[發明專利]一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法及其催化劑

有效

• 申請號: 201110197259.6
• 申請日: 2011-07-14
• 公開（公告）號: CN102875709A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 楊紅旭;郭子芳;周俊領;茍清強;張韜毅;俸艷蕓;黃廷杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/658;C08F4/651;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產生較細的聚合物粒子，這種細粉易產生靜電、造成“揚塵”現象，有時還易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結晶過程來控制的，其穩定性比較難控制。

第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如：在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在四氫呋喃THF中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。

眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述兩種方法制得的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。

中國專利CN101633704A和CN101838352A對上述兩種方法制備的催化劑進行了改進。這兩篇專利公開了用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，但是由于有機鋁化合物是在載鈦之前加入的，所得到的催化劑體系的氫調敏感性還是不能滿足工業上的需要。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。

一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50～90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；

(2)在硼化合物的存在下，在-30℃～0℃，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，硼化合物也可以在步驟(1)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；

(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0℃～50℃，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發明的催化劑組分；

所述的鎂復合物是將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物；

所述的鈦化合物的通式為Ti(OR¹)_aX¹_b，式中R¹為碳原子數是1～14的脂肪烴基或芳族烴基，X¹為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4；

所述的有機醇化合物為碳原子數為1～10的直鏈、支鏈或環烷基的醇或碳原子數為6～20含有芳基的醇；