[發(fā)明專利]一種制備雙乙二酸硼酸鋰的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110195125.0
• 申請日: 2011-07-13
• 公開（公告）號: CN102304143A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設計）人: 張鼎;其魯;李衛(wèi);閆慧;朱智;王健;郎宇琪
• 申請（專利權）人: 北京大學;呼和浩特市若茲新能源有限責任公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;H01M10/0568
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發(fā)明涉及硼化合物以及鋰二次電解質鹽，具體涉及雙乙二酸硼酸鋰的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種便攜的高比能量化學電源已經廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、便攜式儀器儀表等領域，目前也是各國大力研究的新型電動汽車、空間電源的首選配套電源，是世界范圍內化學電源的熱點研究方向。鋰離子電池主要是由正極、負極與電解質溶液三部分構成，電解質作為聯(lián)系正負極的活性組分，是關系電池性能的重要因素之一。而鋰鹽是鋰離子電池電解質的主要組分。

目前，商業(yè)化鋰離子電池中所用的電解質鹽主要是LiPF₆，具有常溫下成膜性能優(yōu)良、抗氧化性強、離子電導率高等優(yōu)點，但是其熱穩(wěn)定性差，對于水分非常敏感，同時成本較高，通常高低溫性能皆不理想，制約著鋰離子蓄電池的進一步發(fā)展。

雙乙二酸硼酸鋰(簡稱LiBOB，亦稱雙草酸硼酸鋰)是近期開發(fā)出的新型有機硼酸鋰鹽之一。雙乙二酸硼酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，含有雙乙二酸硼酸鋰的電解液能夠在通常應用的正負極材料上形成穩(wěn)定低阻抗的固體電解質相界面膜，與LiPF₆、LiBF₄也具有良好的協(xié)同性能，目前看是替代現(xiàn)有電解質LiPF₆的理想鋰鹽。

德國專利19829030C1披露了以氫氧化鋰(或碳酸鋰)、草酸、硼酸(或氧化硼)作為原料，以水、甲苯或四氫呋喃等作為反應介質液相法合成LiBOB。其缺點是，合成過程水的引入易導致雜質的生成；若選用非極性有機溶劑為反應介質，合成過程比較復雜，產率一般只達到70％。

Electrochemical?and?Solid-State?Letters(2001，4(1)：E1～E4)一文中介紹了以LiB(OCH₃)和(CH₃)₃SiOOCCOOSi(CH₃)₃，為原料，在乙腈中合成了LiBOB，該法的缺點是，其原料不易直接得到，增加了產品成本。

美國專利US7208131B2提出基于堿金屬源化合物、草酸化合物、硼酸化合物原料機械混合物的減壓旋蒸方法，能夠有效除去反應過程中產生的水分，其缺點在于基于機械混合的方法難以充分保證反應物的均勻混合。

CN1687081A公開了一種雙乙二酸硼酸鋰合成方法。該方法包括將原料鋰化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物進行球磨混合，其中，摩爾比Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨溫度為5～70℃，球磨時間為1～4h；之后，升溫加熱球磨好的原料，使之進行化學反應，反應環(huán)境為惰性氣氛或真空環(huán)境，反應溫度為80～300℃，反應時間為2～24h，得到雙乙二酸硼酸鋰。該方法的缺點為，球磨后原料的混合不均勻。

CN101172943A公開了一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，同樣采用水為反應介質。該方法先是將無水草酸或二水草酸配成一定濃度的水溶液，然后在25～90℃下加入氫氧化鋰或碳酸鋰進行反應，得到草酸鋰溶液，接著加入原料硼酸或三氧化二硼，得到雙乙二酸硼酸鋰溶液。值得指出的是，該方法是一步法工藝，最終產品純度難以控制。

另外，CN101168546A以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，與堿性鋰試劑進行中和反應生成雙乙二酸硼酸鋰。該產品中引入了有機反應物，成本較高。CN101397305A將鋰源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液在具有較高壓力的封閉罐加熱，得到雙乙二酸硼酸鋰。CN101602773A將分析純的固體原料草酸銨、碘化鋰和含硼氧化合物加入到乙醇水溶液中，攪拌混合均勻至形成原料料漿；原料料漿置于密閉容器內，反應制得雙乙二酸硼酸鋰料漿；固相灼燒制得雙乙二酸硼酸鋰成品。

以上方法均為一步法合成雙乙二酸硼酸鋰，反應過程難以控制，產品純度得不到保證。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種簡單高效的合成雙乙二酸硼酸鋰(分子式LiB(C₂H₄)₂)的方法。本發(fā)明綜合考慮了制備的純度和效率因素，提出了一種兩步工藝法，反應機理明確，條件易于控制，第二步反應的反應物也可以外購，適宜規(guī)模化生產。

具體的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種雙乙二酸硼酸鋰的制備方法，首先制備或通過其它方式獲得雙乙二酸硼酸酯，然后將干燥的雙乙二酸硼酸酯與含鋰化合物在有機溶劑中進行反應，反應完成后過濾，再除去濾液中的溶劑得到雙乙二酸硼酸鋰。