[發(fā)明專利]一種雙-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110193801.0
• 申請(qǐng)日: 2011-07-12
• 公開（公告）號(hào): CN102286017A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭學(xué)陽(yáng);孫阿妮;張良臣;郭彥愷;李念奎;王亮;梁樹卿;溫占平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 張中法
• 主分類號(hào): C07F7/18
• 分類號(hào): C07F7/18
• 代理公司: 濰坊正信專利事務(wù)所 37216
• 代理人: 趙玉峰

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技術(shù)領(lǐng)域??

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種雙-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法。

背景技術(shù)??

目前輪胎工業(yè)中使用的硅烷偶聯(lián)劑幾乎全是含硫硅烷偶聯(lián)劑，特別是多硫硅烷偶聯(lián)劑。在輪胎胎面膠中應(yīng)用時(shí)，含硫硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基與白炭黑表面的硅羥基結(jié)合，而硫則與橡膠結(jié)合，形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用這種體系可顯著降低輪胎的滾動(dòng)阻力。雙-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物（以下簡(jiǎn)稱為Si75）是近幾年在橡將行業(yè)中逐步得到認(rèn)可和使用的多功能團(tuán)含硫硅烷偶聯(lián)劑，Si75作為生膠的偶聯(lián)劑、軟化劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，提高了橡膠的彈性模量和抗拉強(qiáng)度，顯著改善了橡膠的耐磨性能和壓縮性能，同時(shí)降低橡膠粘度，節(jié)約加工能耗。特別能改善白炭黑在橡膠中的表面活性，對(duì)黑炭黑也有明顯的效果，使硫化膠具有高強(qiáng)度、抗撕裂等特點(diǎn)，是制造高檔橡膠制品的必需添加劑。該產(chǎn)品廣泛用于輪胎胎面、胎體及橡膠與鋼絲的粘合、膠輥、乳膠制品、傳送帶、實(shí)心輪胎、電纜以及鞋底等橡膠制品中。Si75最適用于在含雙鍵聚合物或其共混物中采用含羥基填料的橡膠配方，適用的填料包括白炭黑、硅酸鹽、白堊等；適用的橡膠包括天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、異戊二烯橡膠（IR）、丁二烯橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）和三元乙丙橡膠（EPDM）等，也適用于這些橡膠的并用膠料。Si75還可用于制造靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下使用的輪胎面、胎側(cè)、胎體、鋼絲粘合膠料、傳動(dòng)帶外層膠、實(shí)心輪胎、電纜絕緣及包塑料、膠輥及鞋底等，特別是淺色橡膠制品。

由于Si75具有較低活性的二硫烷官能團(tuán)，因此可以提供更可靠的焦燒安全性。Si69作為應(yīng)用最早、用量最大、性能優(yōu)異的硅烷偶聯(lián)劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有4個(gè)硫的硫鍵，因?yàn)榱蜴I過(guò)多，隨著膠料加工溫度不斷升高的趨勢(shì)，在高溫下會(huì)析出硫磺，導(dǎo)致橡膠硫化不均勻。與硅烷偶聯(lián)劑Si69相比，Si75作為Si69的改進(jìn)產(chǎn)品，是一種新型雙官能團(tuán)二硫有機(jī)硅烷，其特定的硫鏈分布特征，使其具有較好的高溫穩(wěn)定性，避免了高溫混合過(guò)程中多硫硅烷脫硫產(chǎn)生游離硫，使膠料提前硫化。Si75在橡膠中可以均勻分散，改善了橡膠加工性能，使橡膠產(chǎn)品能夠獲得極好的低生熱性和低磨損阻力等性能。研究結(jié)果表明：Si75和鋅皂類化合物共同用于改性白炭黑膠料，具有提高膠料加工性能和物理性能，明顯優(yōu)于Si69改性白炭黑膠料的性能優(yōu)化和改變，增加了硫鍵在加工過(guò)程及使用中的穩(wěn)定性能，彌補(bǔ)了Si69改性時(shí)析硫的缺點(diǎn)。Si75比Si69更穩(wěn)定，其偶聯(lián)效果好,適用于硫磺硫化的膠料，能顯著降低白碳黑和橡膠復(fù)合材料的粘度,賦予生膠良好的加工性能。還能提高硫化膠的抗撕裂、耐磨耗、耐屈撓龜裂、定伸應(yīng)力等性能，特別是能避免天然膠硫化料發(fā)生返原現(xiàn)象。

近幾年來(lái)，硅烷偶聯(lián)劑Si69及Si75、SiO₂粉體、SSBR在高溫下經(jīng)動(dòng)態(tài)反應(yīng)共混制備納米分散的SiO₂粉體母膠的研究非常活躍，通過(guò)對(duì)填充丁苯橡膠的加工流動(dòng)性能、物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)研究，結(jié)果表明：相比較而言，Si75改性SiO₂填充SSBR膠料的綜合性能比使用Si69更優(yōu)異。

現(xiàn)有的Si75合成工藝主要有以下幾種：

（1）用雙?[3?-(三乙氧基硅)丙基]?四硫化物(Si69)在催化劑作用下脫去二個(gè)硫原子得到Si75，該方案無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，僅有理論研究?jī)r(jià)值。

（2）用乙醇為溶劑，以無(wú)水硫化鈉、硫、氯丙基三乙氧基硅烷為原料，在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。由于生產(chǎn)上由含結(jié)晶水的硫化鈉制備無(wú)水硫化鈉技術(shù)難度大，操作危險(xiǎn)性大，又需要使用溶劑，反應(yīng)體系中無(wú)法使用用來(lái)防止氯丙基三乙氧基硅烷水解的水解抑制劑，故使用該工藝生產(chǎn)的廠家在逐步減少。

（3）以水為介質(zhì)，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，γ-氯丙基三乙氧基硅烷與二硫化鈉反應(yīng)，該工藝是目前研究的熱點(diǎn)，具有反應(yīng)時(shí)間短、成本低、氯丙基三乙氧基硅烷轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，不足之處是過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間使用冷凍，耗能較大，產(chǎn)品硫含量低，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。

（4）用硫磺、硫化鈉與γ?氯丙基三乙氧基硅烷在催化劑的作用下在甲苯和水溶液中合成，該方案具有操作簡(jiǎn)便、安全系數(shù)高、產(chǎn)品Si75質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行，原料轉(zhuǎn)化率低，成品收率低，經(jīng)濟(jì)效益差。