[發明專利]一種柴油深度脫硫組合方法

有效

• 申請號: 201110192785.3
• 申請日: 2011-07-11
• 公開（公告）號: CN102876369A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 柳偉;李士才;劉繼華;李揚;宋永一;牛世坤;徐大海;丁賀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G67/00
• 分類號: C10G67/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

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技術領域

本發明涉及一種烴類加工處理方法，具體的說是一種超低硫柴油生產方法。

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背景技術

隨著人們環保意識的提高以及環保法規的日益嚴格，生產和使用清潔車用燃料越來越成為一種發展趨勢。清潔柴油生產以及改善柴油質量技術中，加氫精制技術仍然是主要的、也是最有效的技術手段術。但在超低硫柴油生產中，傳統的加氫精制技術也表現出一些不足。超低硫柴油生產主要在于柴油餾分中二苯并噻吩類化合物尤其是4,6位含取代基的二苯并噻吩類硫化物的脫除。由于4,6位取代基的存在，使得加氫脫硫反應受到空間位阻的影響而難于進行，因此，超低硫柴油生產操作條件苛刻，往往需要在較低的體積空速、較高的反應壓力和較高的反應溫度下進行。這就影響了裝置的長周期運轉，同時，柴油超深度脫硫受到芳烴飽和熱力學平衡限制，也不利于超低硫柴油的生產。研究發現，柴油餾分中二苯并噻吩類硫化物主要存在于柴油餾分大于320℃的餾分當中，加氫脫硫后加氫精制油中剩余的硫化物也主要是這部分未轉化的二苯并噻吩類硫化物尤其是4,6位取代的二苯并噻吩類硫化物，因此，如果能夠針對這部分柴油重餾分中的未轉化硫化物進行選擇性的脫除，會對超低硫柴油生產有較大的幫助。氧化脫硫技術是先用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成砜和亞砜等極性較強的含硫化物，然后再從柴油中除去這些極性較強的含硫化合物。氧化脫硫的特點在于脫除二苯并噻吩類硫化物的過程中不受空間位阻影響，同時，不受熱力學平衡限制。這些特點決定了氧化脫硫技術能夠將柴油餾分中二苯并噻吩類硫化物脫除到極低的濃度。但氧化脫硫技術仍有一些不足，如不易大規模生產、加工損失大等問題。

中國專利CN?1504543A公開了一種柴油餾分氧化脫硫的方法，將占柴油餾分體積0.1~20%的過氧化氫和0.1~20%的乙酸酐，對柴油硫化物進行氧化，氧化后再對生成的砜及亞砜分離。該發明氧化脫硫裝置柴油餾分損失較大，同時加工空速較低，因此，不利于大規模進料加工。

US5114562公開了一種利用兩段加氫工藝從中間餾分油生產低硫低芳烴產品的技術。其工藝過程為從第一段反應器出來的液相產物經氫氣氣提除去H₂S和NH₃后，再經過換熱升溫，進入到第二段反應器。該較為復雜，且能耗高,裝置運轉末期受熱力學限制較為嚴重。

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發明內容

針對現有加氫精制生產超低硫柴油受熱力學平衡限制及運轉周期縮短的問題，本發明提供一種加氫精制-氧化脫硫串聯工藝。該工藝能在較為緩和的條件下生產超低硫柴油，克服了超低硫柴油生產運轉周期短、末期提溫效果差及受熱力學平衡限制的問題。

本發明的柴油深度脫硫組合方法包括如下內容：

（1）新鮮柴油進料與精制柴油重餾分進入混氫罐，充分溶氫后排出過量的氫氣；

（2）飽和溶氫的柴油進料進入液相加氫反應器進行加氫精制反應；

（3）加氫精制反應流出物經減壓閥減壓后進入高溫低壓閃蒸罐進行閃蒸，得到氣相和液相，氣相為精制柴油輕餾分以及閃蒸出的硫化氫及氫氣，液相為精制柴油重餾分；

（4）所得液相分為兩部分，一部分經循環泵循環回混氫罐前繼續反應；另一部分進入氧化脫硫反應器進行氧化反應，氧化脫硫后產品經分離后與閃蒸所得精制柴油輕餾分混合，并進入氣液分離器分離得到超低硫柴油產品。

本發明的柴油深度脫硫組合方法中，液相加氫反應器使用加氫精制催化劑，加氫精制催化劑可以根據需要使用市售產品，也可以按本領域常規知識制備。氧化脫硫部分可以采用現有技術中使用的各種氧化脫硫方法，氧化劑（還可以同時使用氧化催化劑）及萃取劑可以根據需要使用市售產品，也可以按本領域常規知識制備。

本發明的柴油深度脫硫組合方法中，液相加氫反應器的操作條件如下：反應溫度220℃～380℃，優選280℃～320℃，反應壓力?3.0?MPa～10.0?MPa，優選4.0?MPa～8.0?MPa，液時體積空速1.0h^-1～8.0h^-1，優選2h^-1～6.0h^-1。液相循環比（即精制柴油重餾分/新鮮柴油進料質量比）為1:10～2:1，優先1:5～1:1。

所述高溫低壓閃蒸罐的操作條件具體如下：溫度220℃～380℃，優選280℃～320℃；壓力0.1MPa～3MPa，優選0.3MPa～1.5MPa。