[發明專利]一種多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201110190913.0
• 申請日: 2011-07-08
• 公開（公告）號: CN102276766A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 黃健涵;鄧銳杰;毛勁林;晉曉英
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F8/32;C08J3/24;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的制備方法。

背景技術

20世紀70年代初，Davankov等合成了一類多孔性聚合物吸附劑，這類吸附劑是通過F-C反應將線形聚苯乙烯交聯或將低交聯聚苯乙烯再交聯制得的。由于作為吸附劑的這類樹脂交聯度都很高，人們稱之為超高交聯型吸附樹脂。超高交聯型吸附樹脂的結構和性能與通過共聚反應制備的高分子吸附劑有很大的差別，是一類高效吸附劑，在精細有機化工廢水的治理與資源化領域有重要應用前景。

但是，超高交聯吸附樹脂的骨架結構都是疏水性的聚苯乙烯，其強疏水性一方面使得其在使用前需用極性試劑(如：甲醇)預處理，增加了操作的復雜性；另一方面使得其對水溶液中溶解度大的極性物質(如：水楊酸、對氨基苯磺酸等)的吸附量小，選擇性差。為了提高這類樹脂對在水溶液中溶解度大的極性物質的吸附量，開發出一類具有合適孔結構和一定極性的新型超高交聯型吸附樹脂顯得尤為重要。

化學改性是超高交聯型吸附樹脂開發的方向之一，胺化反應是其中常用的化學改性方法。南京大學的研究者申請了《一種具有雙重功能的超高交聯弱堿陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL01134143.2)和《一種含季胺基復合功能超高交聯吸附樹脂及其制備方法》專利(專利號200610039861)，他們分別用二甲胺和三甲胺與后交聯樹脂進行胺化反應，可制得含叔胺、季胺基功能基修飾的超高交聯型吸附樹脂，但沒有提及在樹脂表面負載多乙烯多胺功能基。

發明內容

本發明的目的是提供一種多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的制備方法，這類樹脂具有合適孔結構和可調控的極性，有較高的比表面積和孔容，對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質具有選擇吸附的能力。

本發明的技術方案是：

多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、對二氯苯、二氯乙烷與對二氯苯的混合溶劑或二氯乙烷與三氯甲烷的混合溶劑中溶脹后，升溫至40-50℃，加入路易斯酸作催化劑，攪拌至完全溶解后逐步升溫至80-100℃，并在此溫度下進行Friedel-Crafts反應，控制反應時間為20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h；傾出反應母液，用體積比為0.5-2％的鹽酸水溶液和乙醇交替洗滌，并用乙醇抽提樹脂，得到超高交聯型吸附樹脂；

(2)用多乙烯多胺溶脹超高交聯型吸附樹脂，多乙烯多胺的加入量為超高交聯型吸附樹脂質量的5-9倍，然后在N₂保護下升溫至100-140℃，多乙烯多胺與超高交聯型吸附樹脂殘留的氯甲基進一步反應15-22h；傾出反應母液，用水沖洗數次，用乙醇抽提，真空干燥，得到多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂；

所述多乙烯多胺是具有如下結構單元的一種化合物：

n為0或1～6的整數。

所述多乙烯多胺優選為乙二胺(n＝0)、二乙烯三胺(n＝1)、三乙烯四胺(n＝2)或四乙烯五胺(n＝3)。

本發明通過采用不同的Friedel-Crafts反應時間控制超高交聯型吸附樹脂的交聯程度，可得到不同交聯程度的超高交聯型吸附樹脂，從而達到樹脂孔結構的調控；進而通過胺化反應，在超高交聯型吸附樹脂的骨架上負載不同含量的多乙烯多胺功能基，可得到不同孔結構、不同極性的多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂。這類樹脂可有效吸附水溶液中溶解度大的弱極性、極性物質，還對不同極性的物質有一定的吸附選擇性。

發明人通過研究發現第(1)步反應得到的超高交聯型吸附樹脂的殘余氯含量為2.6-10wt％較為適宜，有利于后續多乙烯多胺的修飾反應，從而有效調控多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的孔結構和極性，最終達到提高該樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質選擇吸附的能力。

本發明多乙烯多胺修飾的超高交聯型吸附樹脂的制備方法與現有的超高交聯型吸附樹脂的合成方面相比，主要有以下突出技術效果：1)本發明可在制備過程中避開了劇毒的硝基苯溶劑；(2)本發明在制備過程，通過簡單Friedel-Crafts反應時間的調控達到制備超高交聯型吸附樹脂的殘余氯含量的控制，進而有效調控樹脂的孔結構和極性，最終達到提高樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質的吸附能力；(3)通過多乙烯多胺的極性修飾步驟，達到樹脂孔結構和樹脂極性的精確調控，從而達到提高樹脂對水溶液中溶解度大的弱極性或極性物質選擇吸附的能力。