[發明專利]氧化鋅量子點改性的聚芴類藍色高分子發光材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110187006.0
• 申請日: 2011-07-06
• 公開（公告）號: CN102295745A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 賀英;朱棣;陳杰;潘照東;張瑤菲;王均安
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C08K3/22;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種應用在柔性聚合物電致發光器件（PLED）發光層上的聚合物基納米復合材料的制備方法，屬于光電顯示器件材料技術領域。

背景技術

有機小分子電致發光器件（OLED）由于其在光電器件、平板顯示技術等諸多領域的應用，引起了廣泛的研究。近年來，隨著科技的進步以及商業化的需求，顯示技術向大平面的柔性顯示方向發展，以高分子材料為發光材料的聚合物電致發光二極管除了具有OLED自發光、超薄、高對比度、超廣視角、低功率消耗、顯示亮度高等優點外，還具有良好的力學性能、較好的加工性能、可柔性顯示和采用噴墨打印技術制備全彩器件等優點，因而受到廣泛重視。近年來隨著能源危機的爆發以及政府對低碳生活的倡導，可模擬普通紙張顯現效果的柔性顯示技術已經成為世界各國研究的焦點。柔性PLED作為其重要的分支近年來被廣泛研究，而發光聚合物作為PLED的核心，尤其是藍色發光聚合物，成為研究者關注的焦點。聚芴以其良好的光致發光性能及較高的化學、熱穩定性而受到廣泛關注，被譽為最有可能實現商業化的藍光材料，但由于其存在加工性差，固體狀態下易產生聚集，易形成激基締合物及熒光自淬滅等問題，限制了其在PLED領域的應用。

ZnO量子點因其微小的尺寸，會產生明顯的量子限域效應，引起與體材料ZnO截然不同的光、電、磁效應，成為人們研究的熱點之一。ZnO量子點與聚合物復合后，將表現出很多優勢。這些優勢既由聚合物本身的特點決定，也與納米ZnO性質有關，最主要的是有效地把兩者的優點結合起來。因此實現ZnO與聚合物的復合，具有重要的科學研究及實際應用價值。本發明利用Heck偶合方法在聚芴主鏈中引入低帶隙的芳環增大聚合物骨架電子云的密度，提高聚芴的電子傳輸平衡，從而提高其發光效率；主鏈上引入可溶的PPV，可有效改善聚芴的加工性；引入ZnO量子點與單體原位聚合，利用納米材料獨特的光電特性和量子限域效應來改善聚合物的發光性能，提高器件的發光效率和熱穩定性。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種應用于柔性PLED器件發光層的聚合物基納米復合材料。所制備的復合聚合物在白光下呈暗黃色，在紫外燈照射下呈藍色。本發明與現有技術相比具有以下優點：制備工藝簡單、成本低廉；聚合物熱穩定性優良；加入的ZnO量子點由于獨特的量子限域效應和熒光特性，使得聚合物熒光發射光譜發生顯著藍移，且熒光強度明顯增強；此外ZnO本身是很好的電子傳輸材料，將其引入發光層聚合物中，可有效平衡電子與空穴形成激子的比率，從而提高器件的發光效率。

本發明所提出的聚合物基納米復合材料采用如下技術方案制備：

1）1,4-二正丁氧基苯合成

在250?mL的三口燒瓶中加入摩爾比為1:2:2~1:3:4的對苯二酚、正溴丁烷（C₄H₉Br）和氫氧化鈉（NaOH）混合物，加入50~100?mL乙醇溶劑并充入氮氣保護。70~90?℃攪拌24?h。反應結束后，將溶液倒入去離子水中，攪拌1~2?h后靜置析出沉淀，抽濾、洗滌、干燥后用乙醇重結晶，真空干燥后得白色片狀結晶產物。

2）1,4-二丁氧基-2,5-雙溴甲基苯的合成

在250?mL的三口燒瓶中加入摩爾比為1:2:2~1:3:5的1,4-二正丁氧基苯、多聚甲醛((CH₂O）_m)和氫溴酸（HBr）混合物，冰醋酸（HOAC）和磷酸（H₃PO₄）混合液，攪拌下充入氮氣保護。升溫至60~80?℃反應13?h。在反應過程分別在攪拌2?h、4?h、8?h后各滴加10~20?mL氫溴酸和冰醋酸。反應結束后趁熱將反應液倒入冰水中，過濾、洗滌、干燥后用石油醚重結晶，真空干燥后得淡黃色固體產物。

3）1,4-二丁氧基苯-2,5-對三苯基磷溴的合成

在100?mL的三口燒瓶中加入摩爾比為0.2~0.8的1,4-二丁氧基-2,5-雙溴甲基苯和三苯基磷(PPh₃)混合物，再加入甲苯溶劑20~60?mL，氮氣保護下于100~120?℃攪拌回流4~10?h，冷卻后抽濾、洗滌，真空干燥后得白色固體產物。

4）1,4-二丁氧基-2,5-二乙烯基苯的合成