[發(fā)明專利]聚對苯撐苯并二噁唑纖維的生產方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110186426.7
• 申請日: 2011-07-05
• 公開（公告）號: CN102296376A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發(fā)明（設計）人: 侯慶華;楊本森;曹春樸;連宏光
• 申請（專利權）人: 深圳市中晟創(chuàng)新科技股份有限公司
• 主分類號: D01F6/74
• 分類號: D01F6/74;C08G73/22
• 代理公司: 廣東星辰律師事務所 44263
• 代理人: 宋湘紅

技術領域

本發(fā)明涉及聚合物纖維的制備方法，尤其涉及一種聚對苯撐苯并二噁唑纖維的生產方法。

背景技術

PBO纖維，是聚對苯撐苯并二噁唑(Polyparaphenylenebenzobisoxazole，縮寫PBO)纖維的簡稱。該纖維具有的5.8GPa抗拉強度和280GPa模量、68的限氧指數(shù)LOI值以及650℃的分解溫度等主要性能指標，并具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性能，均屬目前有機和無機纖維性能之最，其比強度約為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.54-1.56g/em³，只有鋼的1/5。由于其優(yōu)越的性能，自一問世即被視為制備航空航天及軍事等領域的先進結構復合材料的新一代超級有機纖維。目前PBO主要采用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)為原料，采用多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P₂O₅)為溶劑進行溶液縮聚而制得。其中PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑。其合成反應的化學結構式如下：

聚對苯撐苯并二噁唑的聚合過程一般分為兩個階段：首先是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除HCL，然后與對苯二甲酸通過縮聚反應制備具有一定粘度的PBO漿液，然后通過干噴濕紡，制備出PBO纖維。該方法中存在著以下幾個方面的不足：

1、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫除氯化氫過程中要釋放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應液中產生大量的泡沫，從而降低了反應體系的攪拌效率；產生的大量泡沫使得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應器壁上，容易破壞了聚合物原料比例的平衡，從而使制備聚合物的最終分子量重復性差。

2、氯化氫是強腐蝕性氣體，這使得反應對于設備材料的要求甚高，且脫氣工藝占用大量的時間。

3、現(xiàn)有技術中完全脫除氯化氫是困難的，為了易于脫氣，需使反應體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會導致副反應增多，不利于聚合物分子量的增加。

因此，為了克服上述聚對苯撐苯并二噁唑聚合過程中存在的問題，中國專利CN1517387采用兩步法，即將對苯二甲酰氯制備成雙〔(1-氯-2，2-氰基)亞乙烯基〕苯(BVB)，然后再和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽配在非質子極性溶劑中反應，通過有機縮合劑反應得到苯-1，4-雙〔(2，2-二氰基亞乙烯基)甲基〕-(2，4-二羥基)苯-1，5-二亞胺，然后在380℃環(huán)化得到聚對苯撐苯并二噁唑。該方法的缺點在于：第一、將對苯二甲酰氯制備成雙〔(1-氯-2，2-氰基)亞乙烯基〕苯(BVB)使反應復雜，實際運用可能性不高；第二、溶液/固相中熱環(huán)化溫度高，紡絲成型難度大。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于針對PBO纖維的現(xiàn)有生產方法存在的上述問題，提供一種適合連續(xù)生產、能簡化生產工藝、提高生產效率的聚對苯撐苯并二噁唑纖維的生產方法。

本發(fā)明的聚對苯撐苯并二噁唑纖維的生產方法，其特征在于包括兩個步驟：

(1)合成聚〔N-(2，4-二羥基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕：在0～10℃的低溫下，在氮氣保護下，將等摩爾比的對苯二甲酰氯和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于非質子極性溶劑中，加入有機縮合劑，攪拌并在30～40分鐘升溫至70-80℃，反應時間4～8小時或測試動力粘度達到10萬～12萬cPa時，停止反應，得聚合物溶液；冷卻至室溫，醇析，抽濾、洗滌和干燥，得到黃色的聚〔N-(2，4-二羥基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕固體粉末；

(2)將上一步制備的聚〔N-(2，4-二羥基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸中，在雙螺桿擠出機中通過加熱環(huán)化制得聚對苯撐苯并二噁唑均相溶液；然后直接采用雙螺桿擠出機進行過濾、脫泡，所得溶液再進入紡絲組件，經紡絲，水洗，干燥，卷繞，得到聚對苯撐苯并二噁唑纖維。

較佳地，在所述第(1)步中，醇析和洗滌均采用甲醇或均采用乙醇，甲醇或乙醇的重量與聚合物溶液的總重量相等。

較佳地，所述非質子極性溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；非質子極性溶劑的用量為對苯二甲酰氯和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽總重量的4～5倍。

較佳地，所述有機縮合劑是吡啶；有機縮合劑的用量為對苯二甲酰氯和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽總重量的70％～80％。