[發明專利]一種縮合加氫法制備三羥甲基丙烷反應過程中副產物2-乙基丙烯醛的回收利用方法

無效

• 申請號: 201110186413.X
• 申請日: 2011-07-05
• 公開（公告）號: CN102304022A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: 楊旭石;馮汝明;廖本仁;揭元萍;張春雷
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: C07C31/22
• 分類號: C07C31/22;C07C29/38
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 費開逵

技術領域

本發明涉及一種縮合加氫法制備三羥甲基丙烷反應過程中副產物2-乙基丙烯醛的回收利用方法，具體涉及一種將縮合加氫法制備三羥甲基丙烷反應過程中的副產物2-乙基丙烯醛重新回收用于制備三羥甲基丙烷的方法。

背景技術

三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane，簡稱TMP)，是一種重要的精細化工產品，其熔點低(58.8℃)，分子結構中含有三個羥甲基，可與有機酸反應生成單酯或多酯，與醛、酮反應生成縮醛、縮酮，與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯等。被廣泛用于生產航空潤滑油、增塑劑、表面活性劑、以及醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂等領域。

目前TMP的合成方法主要有康尼扎羅縮合法和縮合加氫法，由于前者得到的產物純度較低、并且在制備中需要使用大量的無機堿易造成環境污染、且在生產過程中會產生附加值低的甲酸鹽，不符合綠色化學的發展趨勢，因而逐步被縮合加氫法所取代。

在縮合加氫法中第一步是丁醛和甲醛在有機叔胺的作用下發生羥醛縮合反應得到中間體2，2-二羥甲基丁醛(DMB)、第二步再將醛基加氫至羥基最終得到TMP。在羥醛縮合反應階段，正丁醛首先在稀堿存在下失去一分子α-氫原子形成負離子，進攻甲醛的羰基碳原子發生親核加成反應生成2-羥甲基正丁醛(MMB)，隨后MMB又會在堿性條件下失去另一個α-氫原子形成負離子，再與甲醛的羰基碳原子發生親核加成反應生成DMB，最后生成TMP。但是在羥醛縮合階段，由于MMB極不穩定，稍加熱機會發生脫水生成2-乙基丙烯醛(EA)，它是制備TMP的最主要的副產物，含量約在15～25％左右(US6187971；V.S.Holm，T.Salmi，et?al.，Aldolization?of?butyraldehyde?with?formaldehyde?over?a?commercial??anion-exchange?resin-kinetics?and?selectivity?aspects，Applied?Catalysis?A：General，2000，198，207)。EA的存在使得羥醛縮合步驟DMB的選擇性不高，最終會影響TMP的收率，因此對其加以利用具有非常重要的經濟意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種縮合加氫法制備三羥甲基丙烷反應過程中副產物2-乙基丙烯醛的回收利用方法，即提供一種將該副產物2-乙基丙烯醛又重新用于制備三羥甲基丙烷的方法。

本發明的技術構思是這樣的：以縮合加氫法制備三羥甲基丙烷中羥醛縮合階段產生的主要副產物2-乙基丙烯醛(EA)為原料，經分離，與甲醛繼續在堿性條件下反應，最終得到TMP。該方法可將最高90％以上的EA基本轉化，生成的TMP的選擇性＞90％。

本發明的技術方案具體如下：

1)將含量為37wt％的甲醛水溶液和有機堿先后加入三口燒瓶中，攪拌混和均勻，水浴加熱，邊攪拌邊滴加正丁醛，完畢后，30～50℃下繼續反應，最后靜置分層。其中下層水相為DMB，而上層油相主要為EA和丁醛，經檢測上層油相中EA的含量為70wt％～90wt％(改變三乙胺與甲醛的摩爾比對EA的含量影響不大)。

2)將上層油相分出，向其中加入甲醛，并用有機堿調節pH值至10～12，同時升高溫度至50℃繼續反應4～6h。最終測得上層油相中約90％的EA轉化，且生成的TMP的選擇性＞90％。

其中，上述方法中，所述有機堿為有機叔胺，優選三乙胺，但其他類型的有機胺也適用于本發明。且所述有機堿與甲醛的摩爾比為2.2～3.0，優選0.020。

所述甲醛與正丁醛的摩爾比為2.2～3.0。

所述甲醛的加入量為EA的2～4倍(摩爾比)。

本發明將縮合加氫法制備三羥甲基丙烷反應過程中副產物EA充分回收利用，進一步應用于制備三羥甲基丙烷，該方法簡單易行，可將該方法可將90％以上的EA基本轉化，生成的TMP的選擇性＞90％，在高原料的經濟利用率的同時，降低了反應成本。

需要說明的是，商品級EA在本發明方法中也同樣可以與甲醛反應轉化成TMP，因此采用從其他方式獲得的EA制備TMP也在本發明的保護范圍之內。

具體實施方式

以下結合具體實施例進一步詳細描述本發明的技術方案，但所述實施例不限制本發明的保護范圍。

實施例1