[發(fā)明專利]一種聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110181204.6
• 申請(qǐng)日: 2011-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN102321246A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉育紅;井新利;楊鑫;王彪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G79/08
• 分類號(hào): C08G79/08;C04B35/58;C08L79/04;C08K3/38
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種陶瓷先驅(qū)體及其制備方法以及它在樹脂基耐燒蝕材料中的潛在應(yīng)用。

背景技術(shù)

高性能陶瓷材料具有優(yōu)良的耐熱性能和抗氧化性能，在燒蝕材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。然而陶瓷材料熔點(diǎn)較高，加工性能較差。先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化陶瓷工藝，具備有機(jī)高分子成型優(yōu)異的特點(diǎn)，同時(shí)具備分子的可設(shè)計(jì)性、良好的工藝性和可低溫陶瓷化等性能。因此，先驅(qū)體聚合物陶瓷轉(zhuǎn)化工藝在膠黏劑、涂層以及膜材料等領(lǐng)域具備廣泛的應(yīng)用。

含硼原子的化合物在氧化環(huán)境中易形成三氧化二硼。在高溫時(shí)，玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的三氧化二硼層能夠抑制氧化氣氛向材料基體中的滲入，同時(shí)阻止樹脂的進(jìn)一步燃燒。因此，分子骨架中含硼原子的陶瓷先驅(qū)體可以提高材料的抗氧化燒蝕性能，對(duì)復(fù)合材料高溫性能的提高有重要的意義。尤其是在樹脂基復(fù)合材料中，普通的含硼化合物其活性較低，由其制備的含硼的材料，其硼含量較低，很難發(fā)揮硼原子的優(yōu)異性能。因此，探討提高硼化合物活性的方法，使其易于參與樹脂的固化過程，并在熱解過程中生成陶瓷相耐高溫化合物，對(duì)提高改性樹脂的耐熱性能和抗氧化性能具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是獲得一種工藝性能優(yōu)異，能夠參與樹脂固化過程的聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體，通過其在熱解過程形成陶瓷化結(jié)構(gòu)，以提高材料基體的耐燒蝕性能，為其在樹脂基耐燒蝕復(fù)合材料中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本發(fā)明所合成的聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)為：

其中，R為：C₂H₄、C₃H₆、C₆H₄、碳原子數(shù)在2～10的烷基。

本發(fā)明的制備方法如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶有二元胺的有機(jī)溶劑加入到經(jīng)過抽真空通氮?dú)庋h(huán)操作三次后的反應(yīng)裝置中，并保持N原子的摩爾濃度為0.05～3.0mol/L。然后在-20℃～-10℃的惰性氛圍中，緩慢滴加鹵代烷的溶液，控制回流冷凝器出口端的溫度在-30℃～-20℃。在此，B元素和N元素的摩爾比按照1/10～10/1的摩爾比計(jì)量。滴加完畢后，在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)0～12h，然后經(jīng)程序升溫在120℃～300℃反應(yīng)12～48h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出溶劑，剩余物質(zhì)經(jīng)溶解、沉淀和干燥后，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明所采用的二元胺包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、對(duì)苯二胺、N-乙基-1，4苯二胺等。

本發(fā)明所采用的鹵代烷為三氟化硼、三溴化硼和三氯化硼。其溶劑為乙醚、正己烷、正庚烷甲苯、二甲苯等。

本發(fā)明所采用的二元胺的有機(jī)溶劑包括：甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜等中的一種或幾種。

本發(fā)明所指的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤夥铡?/p>

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：聚硼氮烷的制備裝置簡(jiǎn)單、單體來源豐富且其利用率較高。聚硼氮烷能夠溶解于常見的有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等，有利于其在樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體的傅立葉變換紅外光譜圖。采用溴化鉀壓片法測(cè)定。

圖2為聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體的¹H-NMR譜圖，采用D₂O為溶劑進(jìn)行測(cè)定。

圖3為聚硼氮烷陶瓷先驅(qū)體的¹³C-NMR譜圖，采用D₂O為溶劑進(jìn)行測(cè)定。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施方法是對(duì)本發(fā)明的說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)例1：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0.1摩爾1，3丙二胺的100mL?DMF溶液加入到250mL的三口燒瓶中，在-10℃攪拌作用下向其中緩慢加入0.06摩爾的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完畢后，體系在0℃下反應(yīng)10h，接著升溫至60℃并在該溫度下反應(yīng)4h。然后在150℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出溶劑。所得物質(zhì)用乙醇-無水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得淺黃色固體目標(biāo)聚合物，收率65％。

實(shí)例2：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0.15摩爾對(duì)苯二胺的100mL環(huán)丁砜溶液加入到250mL的三口燒瓶中，在0℃攪拌作用下向其中緩慢加入0.05摩爾的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完畢后，體系在5℃下反應(yīng)6h，接著升溫至80℃并在該溫度下反應(yīng)4h。然后在120℃反應(yīng)12h，在200℃反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出溶劑。所得物質(zhì)用乙醇-無水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得淺黃色固體目標(biāo)聚合物，收率78％。