[發明專利]耐低溫二元氟橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201110180978.7
• 申請日: 2011-06-30
• 公開（公告）號: CN102329402A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 苗國祥;王振興;李曉育;陳煒
• 申請（專利權）人: 浙江孚諾林化工新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F214/28;C08F216/14;C08F2/38;C08F2/24;B29B7/00
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于氟化工技術領域，具體為耐低溫二元氟橡膠的制備方法。

背景技術

基于1,1-二氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）的二元氟橡膠具有突出的耐高溫，耐油，耐化學腐蝕和耐老化等性能，但同時存在著耐低溫性能較差的弱點,通常二元氟橡膠的玻璃化溫度（Tg）為-17℃，脆性溫度（Th）為-20℃。

然而，相對于很多工程應用而言，關鍵的應用閾值是Tg不超過-19℃，Th不超過-30℃,因此，橡膠工程師們為提高氟橡膠的低溫柔性作出了巨大的努力。通常，氟橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結構,因主鏈結構，側基團，極性等發生變化時，Tg，Th也隨之而變化。Tg隨著支化度的增減變化顯著；支化度較小時，聚合物分子間的自由體積較小，分子鏈間的作用力較大，聚合物分子鏈運動所需要的能量也就較大，因此Tg較高；相反地，支化度較大的聚合物分子間的自由體積也較大，分子鏈間的相互作用力小，分子鏈運動需要的能量能量也就較小，Tg較低。從分子結構上講，玻璃化轉變是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種松弛現象。在Tg以下高聚物處于玻璃結晶狀態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子（或基團）在其平衡位置作振動；而在Tg以上時分子鏈段開始運動，表現出高彈性質。對于耐低溫氟橡膠來說，用Th來衡量其耐低溫性能更具有實際意義。

當前生產耐低溫氟橡膠普遍使用的方法是在VDF、TFE單體的基礎上引入一種位阻大的新單體-全氟甲基乙烯基醚（PMVE）進行共聚。全氟甲基乙烯基醚能夠明顯地改善氟橡膠的低溫柔性，有效地降低Tg和Th。關于含有PMVE單體的氟橡膠的對比文獻可以提及專利CN85109162，CN1152583A,EP-A525685。為了得到Tg較低的含氟彈性體，需要加入相當多的聚合單體PMVE，其用量通常在20%～40%（摩爾分數）之間。這就直接導致了非常昂貴的生產成本，另一方面，PMVE含量越高，共聚單體的反應活性越低，聚合速度越慢，收率也就越低，非常不利于批量商業化生產。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于設計提供一種耐低溫二元氟橡膠的制備方法的技術方案，其玻璃化溫度和脆性溫度明顯降低，且工藝簡單，生產成本低。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）將摩爾比為60-80：15-30：2-8的?1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚組成單體混合物，備用；

2）將上述單體混合物以水性分散體的形式在引發劑、乳化劑和鏈轉移劑的作用下在反應釜中反應，調節溫度至60～95℃，壓力至1.0～3.0Mpa，攪拌速率至400～700r/min，經過3～7個小時的共聚反應制得最終產品。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于：聚合反應釜用充滿水的方法去除反應釜中的空氣，后用氮氣吹掃；然后將蒸餾水、引發劑、乳化劑引入反應釜中；再將單體混合物通過壓縮機補加入反應釜內，使反應釜中的壓力達到0.3-0.4Mpa，將反應混合物加熱至60-95℃；在反應的過程中分批或連續補加單體混合物將壓力調節至1.0-3.0Mpa；同時保持400-700r/min的攪拌速率來保持反應速率；在反應1.0-2.0h后，通過計量泵加入鏈轉移劑；繼續反應2-5h后將反應混合物冷卻終止反應；將聚合所得的乳膠進行凝聚得到碎屑狀聚合物，經洗滌，過濾，擠壓，干燥脫水后由開煉機制成膠片。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于：所述的引發劑為過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽或過氧化二碳酸二異丙酯；所述的乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽；所述的鏈轉移劑為丙酮、丙二酸二乙酯、異戊烷或醋酸乙酯；組分的加入量以蒸餾水按100重量份計算，其余助劑分別為：引發劑0.03-0.15，乳化劑0.02-0.75，鏈轉移劑0.07-1.5。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于步驟1）中：1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚的摩爾比為65-75：20-25：3.5-6.5，優選70-72：22-24：4-6。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于步驟2）中：反應溫度為65～90℃，優選70～85℃，更優選75～80℃。

所述的耐低溫二元氟橡膠的制備方法，其特征在于步驟2）中：反應壓力為1.5～2.5Mpa，優選1.6～2.4Mpa，更優選1.8～2.2Mpa。