[發(fā)明專利]一種高碳醇的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110180909.6
• 申請日: 2011-06-30
• 公開（公告）號: CN102850181A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設計）人: 王海京;高國強;杜澤學
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;B01J23/86
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發(fā)明涉及高碳醇的制備方法，具體地說是以脂肪酸甲酯為原料，進行加氫反應制備高碳醇的方法。

背景技術

高碳醇是表面活性劑的重要原料，它去污力強、生物降解快。被廣泛應用于化工、石油、冶金、香料、造紙、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生和農業(yè)等各個領域。

高碳醇生產的方法有很多種，主要有兩類：(1)以天然油脂為原料制備高碳醇，主要有油脂直接加氫法、脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法三種，(2)以乙烯為原料羰基合成法和齊格勒法二種方法。

油脂直接加氫法反應溫度280℃-310℃、壓力20-30MPa，缺點是催化劑消耗高，甘油氫化時均被破壞，不能回收。脂肪酸加氫法需用耐酸型催化劑，設備腐蝕嚴重，需采用耐酸不銹鋼。脂肪酸甲酯加氫法反應溫度200℃-300℃，原料腐蝕性小，不需要耐酸型催化劑，催化劑消耗低，產品質量好，所得副產物甘油濃度高，所需蒸發(fā)設備少，提濃能耗低。但反應壓力仍高為20-30MPa，氫氣需大大過量，如脂肪酸甲酯和氫的體積比為1∶10000～15000，氫氣循環(huán)量大，由于這些苛刻的條件使裝置能耗大幅提高。

CN90107576公開了用不合鉻的實心硅酸銅催化劑，進行脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇，在反應溫度為250℃、反應壓力25MPa的條件下反應，脂肪酸甲酯轉化率為93.7％。

WO96/01304公開了一種將三甘油酯、脂肪酸或其衍生物加氫的方法，該法需加入飽和烴或不飽和烴作為共溶劑，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、二甲基醚和二氧化碳，反應在超臨界或近臨界狀態(tài)下進行，采用鈀或鎳加氫催化劑，共溶劑的量大于90w％，實施中共溶劑的量為93.6～99.7w％，由于共溶劑比例高，使反應器利用率下降，裝置能耗明顯增加。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種脂肪酸甲酯加氫制備高碳醇的方法，該法加氫反應條件緩和、高碳醇產率高、能耗較低。

本發(fā)明提供的脂肪酸甲酯加氫制備高碳醇的方法，包括：在管式反應器中，將脂肪酸甲酯和C₁～C₄醇混合進料，通入裝有加氫催化劑的固定床反應器中，在溫度為200℃～320℃、氫氣壓力為3.0～7.5MPa的條件下進行加氫反應，反應流出物經蒸餾后分離出目的產物高碳醇。

本發(fā)明方法是在近臨界或超臨界狀態(tài)下進行加氫反應，適宜溫度為200℃-320℃，優(yōu)選230℃-300℃，最優(yōu)選250℃-270℃，

本發(fā)明適宜的氫氣壓力為3.0～7.5MPa，優(yōu)選5.0～7.0MPa。

本發(fā)明方法中，脂肪酸甲酯液時空速0.05～0.5小時^-1，優(yōu)選0.1～0.2小時^-1。

本發(fā)明中所述脂肪酸甲酯是由含有脂肪酸甘油三酯的物料與甲醇反應得到的脂肪酸甲酯。其中脂肪酸甘油三酯主要來源于動、植物油脂，可以是精煉油脂、毛油、廢棄油脂和變質油脂等各類油脂，其中毛油是指未經精煉或精煉后未達到產品標準的油脂。脂肪酸甲酯中可無不飽和鍵，也可含有一個或多個不飽和鍵。脂肪酸甲酯中可含有游離脂肪酸，游離脂肪酸可無不飽和鍵，也可含有一個或多個不飽和鍵。

本發(fā)明方法選用C₁～C₄醇作為脂肪酸甲酯加氫反應的共溶劑，可以是一元醇，也可以是二元醇，例如，乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，丙二醇、丁二醇，優(yōu)選丙醇和/或異丁醇。進料中C₁～C₄醇的重量百分比為5～70％，優(yōu)選15～60％，更優(yōu)選25～55％。

本發(fā)明方法中，氫氣與脂肪酸甲酯的質量比為0.1～0.7∶1，優(yōu)選0.2～0.6∶1，更優(yōu)選0.2～0.4∶1，反應后過剩氫氣可循環(huán)使用。所述氫氣一般是工業(yè)純的氫氣，除含氫氣外，還可能含有N₂、O₂，少量氣態(tài)烴(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO₂)。

本發(fā)明所述加氫催化劑具有如下通式：

ZnCu_aCr_bM_cO_X，

其中，M是選自IVB族中的一種元素，最好是Zr元素，a、b、c分別表示Cu、Cr、M的原子數，其取值范圍為：a＝0.1-5，優(yōu)選0.2-2，更優(yōu)選0.5-1.2；b＝0.1-5，優(yōu)選0.2-2，更優(yōu)選0.4-1.5；c＝0.1-5，優(yōu)選0.2-3，更優(yōu)選0.4-1.5；X是為滿足化合物電中性要求的氧原子數。