[發明專利]單酰基二茂鐵希夫堿胺基環三磷腈及其合成方法

無效

• 申請號: 201110177803.0
• 申請日: 2011-06-29
• 公開（公告）號: CN102276659A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 郭強;聶智軍;趙正平;孫金亮;張四剛;劉海彬;潘國梁
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C07F17/02;C07F9/6593
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種單?；F希夫堿胺基環三磷腈及其合成方法。

背景技術

二茂鐵基團具有芳香性、氧化還原性及低毒性，其希夫堿在聚合物、電化學、醫學、催化劑等領域有著廣泛的應用。將二茂鐵基團引入不同的分子，以期得到新的，或具有特殊性能的化合物是近年來二茂鐵化學研究的一個熱點。聚磷腈是一系列由氮、磷原子單雙鍵交替為主鏈，有機取代基為側鏈的高分子總稱，選擇不同的側鏈取代基可以制備各種性能不同的磷腈希夫堿，其性質介于無機化合物、有機化合物和高分子之間，有“無機橡膠”之稱。近些年來，磷腈材料的研究相當活躍，其研究范圍涉及阻燃材料、特種橡膠材料、生物材料、醫學材料、固體電解質材料、液晶材料、光電材料等多個方面。

文獻（J.Am.Chem.Soc.1984，106，2337～2347）報道二茂鐵在低溫條件下與有機鋰反應制備二茂鐵鋰，二茂鐵鋰再與六氯環三磷腈反應或六氟環三磷腈親核取代反應合成二茂鐵環三磷腈衍生物，路線中所用原料不易制取；反應溫度低，操作不便。所以人們一直在尋找簡單、安全、成本低的合成路線。

發明內容

本發明的目的是提供一種方法簡單、安全、成本低的單酰基二茂鐵希夫堿胺基環三磷腈及其合成方法。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：以二茂鐵（C₅H₅FeC₅H₅）為原料制備單酰基二茂鐵（C₅H₅FeC₅H₄C(R)=O），單酰基二茂鐵與二元胺（H₂N-R^”-NH₂）反應生成含端氨基的二茂鐵希夫堿（C₅H₅FeC₅H₄C(R)=N-R^”-NH₂），用五氯化磷（PCl₅）與氯化銨（NH₄Cl）所合成的六氯環三磷腈（N₃P₃Cl₆）繼續與該含端氨基的二茂鐵希夫堿反應，得目標產物單酰基二茂鐵希夫堿胺基環三磷腈（N₃P₃?(NH-R^’’-N=C(R)C₅H₄FeC₅H₅)?_nCl_6-n，?n=1,?2,?3,?4,?5,?6）。

備注：?

本方案可用下述合成路線表示：

.

根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案;

一種單?；F希夫堿胺基環三磷腈，其特征在于該化合物的結構式為：

???????該化合物的具體制備方法為：

在惰性溶劑中加入適量縛酸劑，在催化劑催化作用下五氯化磷與氯化銨反應，五氯化磷與氯化銨的摩爾比是1:（1～1.5），在100～180℃反應3～8h生成六氯環三磷腈（N₃P₃Cl₆）。

反應式為：

在惰性溶劑中，催化劑催化作用下二茂鐵與?；噭┓磻?，二茂鐵與?；噭┑哪柋仁?:（1～5），在0～100℃反應0～24h生成單酰基二茂鐵（C₅H₅FeC₅H₄C(R)=O）。

反應式為：

在有機溶劑中，催化劑催化作用下單?；F與二元胺反應，單?；F與二元胺的摩爾比是1:（1～1.5），在40～150℃反應6～24h生成含端氨基的二茂鐵希夫堿?（C₅H₅FeC₅H₄C(R)=N-R”-NH₂）。

反應式為：