[發明專利]一種制備硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法

無效

• 申請號: 201110177438.3
• 申請日: 2011-06-28
• 公開（公告）號: CN102285887A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發明（設計）人: 尚睿;黃錚;傅堯;劉磊
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07C205/12
• 分類號: C07C205/12;C07C205/11;C07C205/35;C07C201/12;C07D333/12;C07D209/08;C07D277/64
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 魏曉波;逯長明

1.一種制備式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

在鈀催化劑、膦配體和有機溶劑存在的條件下，式I所示脫羧偶聯試劑與式II所示的親電底物在加熱條件下發生脫羧偶聯反應，得到式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：

所述式I和式III的結構通式中，硝基可位于鄰位或對位；R₁、R₂可以為氫或烷基；

式II和式III中FG代表下述基團中的任意一種：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、對甲苯磺酰氧基、鹵素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、嗎啡啉基、縮醛基和縮酮基，所述烷基為脂肪烷基或芳香烷基，所述鹵素為氟、氯；n為0、1或2，當n為1時，FG基團可位于鄰、間或對位，當n為2時，兩個FG基團可位于相鄰或相間的位置；

式I中M為Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH₄；式II中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫羧偶聯試劑與所述親電底物的摩爾比為0.1∶1-10∶1；或者所述鈀催化劑與所述膦配體的摩爾比為1∶0.1-1∶10；或者所述鈀催化劑的摩爾用量為所述親電底物的摩爾用量的0.001％-50％。

3.一種制備式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

在鈀催化劑、膦配體和有機溶劑存在的條件下，式I所示脫羧偶聯試劑與式IV所示的親電底物在加熱條件下發生脫羧偶聯反應，得到式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：

所述式I和式V的結構通式中，硝基可位于鄰位或對位；R₁、R₂可以為氫或烷基；

式IV和式V中FG代表下述基團中的任意一種：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、對甲苯磺酰氧基、鹵素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、嗎啡啉基、縮醛基和縮酮基，所述烷基為脂肪烷基或芳香烷基，所述鹵素為氟、氯；n為0、1或2，當n為1時，FG基團可位于鄰、間或對位，當n為2時，兩個FG基團可位于相鄰或相間的位置；

式I中M為Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH₄；式IV中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述脫羧偶聯試劑與所述親電底物的摩爾比為0.1∶1-10∶1；或者所述鈀催化劑與所述膦配體的摩爾比為1∶0.1-1∶10；或者所述鈀催化劑的摩爾用量為所述親電底物的摩爾用量的0.001％-50％。

5.一種制備式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

在鈀催化劑、膦配體和有機溶劑存在的條件下，式I所示脫羧偶聯試劑與式VI所示的親電底物在加熱條件下發生脫羧偶聯反應，得到式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：

所述式I和式VII的結構通式中，硝基可位于鄰位或對位；R₁、R₂可以為氫或烷基；

式VI和式VII中FG代表下述基團中的任意一種：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、對甲苯磺酰氧基、鹵素、硝基、三氟甲基、吡啶-2-基甲基、烷氧羰基甲基、N，N-二烷基胺基、嗎啡啉基、縮醛基和縮酮基，所述烷基為脂肪烷基或芳香烷基，所述鹵素為氟、氯；n為0、1或2，當n為1時，FG基團可位于鄰、間或對位，當n為2時，兩個FG基團可位于相鄰或相間的位置；

式I中M為Li、Na、K、Cs、Mg、Ba或NH₄；式VI中X代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。

6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述脫羧偶聯試劑與所述親電底物的摩爾比為0.1∶1-10∶1；或者所述鈀催化劑與所述膦配體的摩爾比為1∶0.1-1∶10；或者所述鈀催化劑的摩爾用量為所述親電底物的摩爾用量的0.001％-50％。

7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述鈀催化劑選自乙酸鈀、氯化鈀、二(乙腈)氯化鈀、三氟乙酸鈀、二(乙酰丙酮)鈀、二聚烯丙基氯化鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀和二(二亞芐基丙酮)鈀中的至少一種。