[發(fā)明專利]碳/碳復(fù)合材料用硼改性酚醛樹脂的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110176374.5
• 申請(qǐng)日: 2011-06-21
• 公開（公告）號(hào): CN102838716A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高廣穎;沈鐳;劉哲;孫學(xué)習(xí);徐翔;李靖靖;李領(lǐng)川
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中州大學(xué);高廣穎;沈鐳
• 主分類號(hào): C08G8/28
• 分類號(hào): C08G8/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種碳/碳復(fù)合材料使用的液相先驅(qū)體樹脂，具體的講就是一種硼改性的熱固性酚醛樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，因此應(yīng)用廣泛。而作為碳/碳復(fù)合材料的液相先驅(qū)體是其中一種用途。

殘?zhí)悸?殘?zhí)悸剩ィ綐?biāo)定溫度下的試樣質(zhì)量/試樣起始質(zhì)量×100％)可以作為衡量酚醛樹脂耐熱性的一個(gè)指標(biāo)，顯然，碳/碳復(fù)合材料先驅(qū)體樹脂殘?zhí)悸实母叩停瑳Q定了其在液相浸漬以及氣液相沉積增密過程中的成本。而目前普通市售酚醛樹脂的殘?zhí)悸什蛔?0％。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是航空、航天和其它國(guó)防尖端技術(shù)所使用的碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展，要求先驅(qū)體材料的酚醛樹脂在高溫條件下具有更高的殘留碳，于是人們進(jìn)行了大量的改性研究，提高酚醛樹脂的殘?zhí)悸食蔀榭蒲腥藛T們競(jìng)相追逐的目標(biāo)。

酚醛樹脂的改性方法有許多，其中硼改性酚醛樹脂是通過在高聚物分子主鏈中引入非金屬元素，使得酚醛分子部分酚羥基中的氫原子被硼原子所取代，而B-O鍵能(774.04kJ/mol)高于C-C鍵能(334.72kJ/mol)，故硼改性酚醛樹脂固化物(含有硼的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的耐熱性遠(yuǎn)高于普通的酚醛樹脂，是提高其耐熱性的有效途徑之一。

目前看到的硼改性酚醛樹脂的合成方法基本上有兩種：硼酸酯化法，硼化合物與液態(tài)或者固態(tài)的酚醛樹脂共混法。硼酸酯化法系在酚醛縮合前或者縮合后加入硼酸對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。由硼酸與酚羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，因酚羥基的反應(yīng)活性較低，故反應(yīng)溫度較高，同時(shí)帶來真空脫水操作的困難，因此對(duì)設(shè)備材料的選擇和要求比較苛刻。操作相對(duì)繁瑣，尤其是反應(yīng)后所得粘稠產(chǎn)物的處理比較困難。中國(guó)專利200610024515.0介紹了一種硼改性酚醛樹脂的合成方法，采用二步法的硼酸酯化反應(yīng)。硼酸酯化除了要在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行外，還需另外加入有機(jī)溶劑與反應(yīng)生成的水形成共沸物，才能在高真空的條件下完全脫除水分，使反應(yīng)趨向完成。而共混法由于存在硼化合物與酚醛樹脂固液兩相的問題，很容易形成明顯的微相分離，而兩相間相互作用力較差，使混合后的反應(yīng)物不能全面接觸并充分反應(yīng)，直接影響產(chǎn)品品質(zhì)的均一性，產(chǎn)品質(zhì)量控制難以把握。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了找到一種步驟簡(jiǎn)單，成本較低，使用方便的熱固性硼改性酚醛樹脂，這種酚醛樹脂具有低粘度和較高的殘?zhí)悸剩绕溥m合作為碳/碳復(fù)合材料浸漬用的液相先驅(qū)體樹脂。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在反應(yīng)前加入硼酸鈉/鉀作為苯酚和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的催化劑，苯酚和甲醛只需要在沸點(diǎn)前的溫度下就可以進(jìn)行縮合反應(yīng)。而硼酸鈉/鉀在催化酚醛縮合的同時(shí)作為改性劑又參與對(duì)酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的改性，使酚醛樹脂的分子鏈上引入了硼原子。具體步驟如下：

(1)向反應(yīng)器中投入摩爾比為1.0∶1.1-2.0的苯酚和甲醛，硼酸鈉/鉀按苯酚比例(摩爾比)的0.01-0.5計(jì)算量投入，攪拌物料，加熱升溫，在沸點(diǎn)前的溫度下進(jìn)行回流反應(yīng)4-9小時(shí)；

(2)步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾脫水，至含水量低于10％；

(3)往步驟(2)的脫水產(chǎn)物中加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解。取樣測(cè)定固含量?？刂乒毯吭?0-85％之間，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是：在反應(yīng)前加入硼酸鈉/鉀作催化劑，一步法合成了硼改性的熱固性酚醛樹脂。反應(yīng)條件比較溫和，步驟簡(jiǎn)單，后處理容易，加熱固化后產(chǎn)物的平均殘?zhí)悸蚀笥?0％。硼酸鈉/鉀在酚醛樹脂的合成過程中，既作為合成的催化劑，又作為改性劑參與對(duì)酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的改性，具有雙重作用。而采用硼酸鈉/鉀作為酚醛縮合反應(yīng)的催化劑，以及同時(shí)作為酚醛樹脂改性劑的一步法工藝合成硼酚醛樹脂的方法，目前尚未見有報(bào)道和記載。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而非限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例一：

儀器設(shè)備：三口反應(yīng)瓶，及配套的溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器，真空泵和接收器等。

原料：苯酚，甲醛(37％水溶液)，十水四硼酸鈉，乙醇。

過程：反應(yīng)瓶中加入苯酚94.68克，甲醛37％溶液105.61克，十水四硼酸鈉38.51克。攪拌物料，加熱升溫。在96℃反應(yīng)6小時(shí)。真空脫水，真空度0.085-0.095MPa，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度57℃。脫除水份68.52克。加入95％乙醇64.62克，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62％左右的目標(biāo)產(chǎn)物。