[發明專利]一種用負載Cu希夫堿催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法

有效

• 申請號: 201110174096.X
• 申請日: 2011-06-27
• 公開（公告）號: CN102276422A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 陳麗娟;向育君;王鵬飛;郝小禮;馮濤
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C07C39/04
• 分類號: C07C39/04;C07C37/60;B01J31/22
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所 43108
• 代理人: 宋向紅

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種負載Cu希夫堿催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法。

背景技術

苯酚是一種重要的有機工業原料，主要用于生產酚醛樹脂、己內酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等化工產品，還可用作溶劑、試劑和消毒劑等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應用，我國對于苯酚的需求量十分巨大。目前，異丙苯法是世界上生產苯酚最主要的方法，即苯和丙烯在lewis酸催化下先生成異丙苯，再經異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯，再在硫酸作用下分解得到苯酚和丙酮。這一工藝存在的主要缺點是，單程收率低，且需處理大量的副產物丙酮，生成的易爆中間化合物過氧化氫異丙苯不利于安全生產。因此，以苯直接羥基化合成苯酚具有經濟、能源和環保上的優勢，是一條極具前景的工業路線。

國內外研究的苯直接羥化法主要包括氣相法和液相法，氣相法包括N₂O氧化法、O₂氧化法、H₂+O₂氧化法、CO+O₂氧化法。液相法包括H₂O₂氧化法、O₂+犧牲還原劑法。N₂O氣相法以改性ZSM-5為催化劑，以N₂O一步氧化苯得到苯酚，所需溫度高(＞200℃)，且N₂O來源有限，生產成本高；而O₂氧化法、H₂+O₂氧化法、CO+O₂氧化法等氣相法，反應在高溫高壓下進行，催化劑易失活，且具有爆炸危險性。液相O₂氧化法雖具有來源廣泛，清潔的優點，但反應需在一定壓力下進行，催化劑活性不高，苯酚產率低。以H₂O₂為氧化劑的液相法路線，反應條件溫和，選擇性高，副產物主要是水，是一條環境友好的合成路線。

中國專利CN200710039483.6公開了以固相原位法合成的分子篩負載過渡金屬酞菁配合物為催化劑，液相分子氧苯直接羥化的合成方法，該專利技術需分別先用分子篩浸漬過渡金屬鹽12h以上，高溫焙燒，然后按一定比例和鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨混合，200℃以上反應，還需用稀碳酸鈉和鹽酸交替洗8～12次，干燥得到催化劑，工藝較為復雜。催化反應需在氧氣壓力0.5～5MPa下進行，反應時間12～24h，苯酚收率低于10％。

中國專利CN200810238980.3公開了以磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑，N₂O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚方法，反應前對催化劑在500-600℃、氦氣或氮氣流中活化5-6小時，在常壓、350-450℃、反應空速4000-6000h^-1條件下，通入經氮氣或氦氣稀釋的反應原料苯和N₂O，發生氧化反應，苯酚選擇性達到97％。該專利技術使用昂貴且來源稀缺的N₂O及氦氣，溫度較高，生產成本高。

中國專利CN200810119465.3公開了用改性TS-1分子篩催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法，該專利技術首先所用的催化劑TS-1分子篩進行擴孔改性，經上述改性的TS-1分子篩催化劑在苯與過氧化氫合成苯酚的反應中，苯的轉化率可達10％左右，苯酚的選擇性可達90％左右。

由此可見，目前國內專利所公開的苯直接羥化合成苯酚的方法中，以液相法反應條件較為溫和，但催化劑活性不高，苯酚產率較低。因此，選擇一條具有高催化活性的以H₂O₂為氧化劑的液相苯羥基化合成路線，且催化劑重復可用，活性穩定，對于簡化苯酚生產工藝、減少能耗，降低生產成本具有重要的實用性。

發明內容

本發明的目的在于針對現在技術中應用于合成苯酚的催化劑合成產率和選擇性不高的缺陷，提供一種以負載希夫堿銅配合物和有機膦化合物為催化劑和助催化劑，H₂O₂為氧化劑，在常壓溫和條件下以液相苯為原料，液相羥基化一步合成苯酚的方法。

本發明方法包括如下順序的步驟：