[發明專利]一種用于烯烴高溫聚合的催化劑組分及制備方法

有效

• 申請號: 201110172225.1
• 申請日: 2011-06-24
• 公開（公告）號: CN102838697A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 徐秀東;譚忠;周奇龍;嚴立安;于金華;李鳳奎;尹珊珊;宋維瑋
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/06;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/654;C08F4/651
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴高溫聚合或共聚合反應的催化劑組分及其制備方法，和含該催化劑組分的催化劑及在烯烴高溫聚合中的應用。

技術背景

一般，烯烴聚合物用鈦的化合物和有機鋁的化合物構成齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑進行聚合。例如CN?85100997A、CN?1453298A等專利，在聚丙烯的制備中使用含有主要由鈦、鎂、氯和電子給予體化合物構成的固體催化劑組分、作為輔助催化劑組分的有機鋁化合物和作為立構規整性提高劑的烷氧基的有機硅化合物的催化劑，得到丙烯聚合物。目前，催化劑的研究主要集中在以下幾方面：提高催化劑的聚合活性，提高聚烯烴的立構規整性，改善催化劑的氫調敏感性，改善烯烴聚合物的顆粒形態，減少聚合物中殘留的Cl等。

以二烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態優良，細粉含量少，立構規整性高等優良性能。要得到這種優良烯烴聚合用催化劑組分，首先必須制備出性能優良的二烷氧基鎂球形顆粒物。

原來提出的球形顆粒物二烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種：一是先經過醇和金屬鎂反應制作二烷氧基鎂，然后用機械粉碎來調整粒子大小的方法；二是在金屬鎂和乙醇的反應中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1～1/15的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時，采用間斷、或者連續地發生反應的制造方法(特開平3-74341)；三是將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化，以此來獲得圓形微細粒子的制造方法(特開平6-87773)；四是將金屬鎂與乙醇在飽和碳化氫的共存條件下發生反應的制造方法(特公昭63-4815)。

在第一、二種方法中，粒子的形狀被粉碎破壞了，如果想要得到表面形態與粒子大小分布都完備的粒子，比較困難，有時不得不以產出率低下為代價。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，還需要其他的原料，而且操作也很復雜，所以采用該種得到微粒物的方法是不足取的。另外，考慮形狀以及顆粒的直徑等方面因素，也不能說是好的制造方法。

在催化劑的研究方面，適用于烯烴高溫聚合的催化劑是多年來人們關注的一個重點，Ziegler-Natta聚丙烯催化劑在高溫下的聚合雖然活性降低，但具有許多的優點。首先，由于丙烯的聚合反應會放出大量的熱，在工業上，人們一直希望能提高聚合反應溫度，使反應熱容易去除，可以提高反應器的效率。其次，隨著聚合反應溫度的提高，催化劑對分子量調節劑(如氫氣)變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能生成小分子量的聚合物，這對生產高熔融指數的聚丙烯產品十分有利。同時，隨著聚合反應溫度的提高，生成聚丙烯的立體規整度也得到進一步提高，這對生產高剛性的丙烯均聚物產品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產品也十分有利。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合工藝的發展(聚合溫度一般超過80℃)，丙烯高溫聚合用催化劑成為研究熱點。世界上幾大公司(如北歐雙星，中國石化等)為了提高其催化劑的競爭力和適應新的聚合工藝的發展相繼進行開發適于高溫聚合的催化劑體系開發。

中國專利CN1887918A中公開了一種催化劑的制備方法。由氯化鎂溶于有機環氧化合物、有機磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經給電子體和四鹵化鈦處理而得到主催化劑。該催化劑主要通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，因此聚合工藝復雜，且高溫聚合活性及聚合物等規度都有待進一步提高。

中國專利CN1621421A也公開了一種催化劑的制備方法。該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，因此同樣存在聚合工藝復雜的，需引入新組分的問題，而且高溫聚合活性及聚合物等規度都有待進一步提高。

發明內容

本發明提供一種性能優良的烯烴聚合用催化劑的載體及其制備方法，進而制備出基于此載體的固體催化劑組分，制得催化劑組分用于烯烴高溫聚合時，催化劑活性較傳統催化劑高，得到的聚合物熔融指數高、等規度高，細粉含量少。

本發明一種用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的二烷氧基鎂球形載體，所述的載體通過下述方法制得：在惰性氣體保護下，以醇和金屬鎂為原料，在鹵化劑的存在下回流反應，制備出球形微粒二烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為4～50∶1；醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；所述的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少一種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾比為0.0002～0.2∶1；二烷氧基鎂的平均粒徑為10～150um；且粒徑分布指數SPAN＜1.1。