[發明專利]一種二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201110168953.5
• 申請日: 2011-06-22
• 公開（公告）號: CN102260282A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: 湯慶華;張寶文;張祿蓀;周寅俊
• 申請（專利權）人: 常州市國亞新能源科技有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;H01M10/0568
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解質鹽的制造技術領域，具體是一種二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)電解質鹽的制備方法。

背景技術

目前，商業上常用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，LiPF₆易水解，熱穩定性差，與空氣中的水分或溶劑中殘余水接觸時會立即形成HF，對電池的性能產生不利影響。通常LiPF₆與碳酸乙烯酯(EC)合用配成電解液才能在負極形成有效的固體電解質相界面(SEI)膜，但EC的熔點較高(37℃)，限制了電池的低溫使用性能。

現在，大量的研究開始致力于新型鋰鹽的合成與應用，希望能夠找到能代替現有鋰鹽，性能更優異的新型物質。四氟硼酸鋰(LiBF₄)相對于LiPF₆對環境水分不敏感，在低溫下電荷遷移電阻小，因而低溫性能優于LiPF₆，但單獨使用會導致鋰離子電池的容量和庫侖效率下降；雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)熱穩定性好，具有良好的電化學穩定性，能在石墨上形成穩定而致密的SEI膜，提高了電池的循環性能，但在部分低介電常數的溶劑(特別是線性碳酸酯類)中幾乎不溶解，且形成的SEI膜電阻很大，低溫性能較差，應用受到了限制。

目前行業最受矚目的是分子結構中包含半個LiBOB和半個LiBF₄分子的新型鋰鹽——LiODFB。由于LiODFB具有LiBF₄的部分結構，所以低溫性能有所提高，同時又具有LiBOB的部分結構，也具有較好的高溫性能，并且不像LiBOB對雜質和水分那么敏感。LiODFB在鏈狀碳酸酯溶劑中的溶解度比較大，因此具有較高的電導率，且能使熔點較低溶劑PC(-49℃)在石墨負極表面形成穩定的SEI膜，為解決電池低溫使用問題提供了有利的前提。LiODFB對錳基和鐵基的正極材料有很好的熱穩定性，LiODFB還能夠提高鋰離子電池的耐濫用性。由于LiODFB其結合了LiBOB和LiBF₄兩種鋰鹽的優勢，其綜合性能優于現在的任何一種鋰鹽，有望成為替代現有電解質鋰鹽的新型鋰鹽。

LiODFB類化合物的制備，最初以LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi和H₂C₂O₄為原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等極性非質子溶液為反應介質(EP：1195834A2)，所得產物的純度較低。¹¹B核磁共振表明，未反應的LiBF₄的含量高達15％以上，而LiBF₄與LiODFB在常見有機溶劑中的溶解度相近，分離較為困難。改進的方法為(EP：1308449A2)：在低溫下以碳酸酯或AN為溶劑，在反應助劑AlCl₃或SiCl₄的的作用下，使H₂C₂O₄與LiBF₄直接反應，生成LiODFB。改進后所得產物的純度有大幅提高，未反應的LiBF₄的含量降至約0.5％。但該反應生成腐蝕性的HF，且溫度過低(-50℃)，同時原料為LiBF₄，導致制備成本較高。為克服這些缺點，S.S.Zhang將BF₃·O(CH₂CH₃)₂與Li₂C₂O₄在DMC中反應，制備了純度較高的LiODFB。所得LiODFB粗產品用DMC或其他非質子溶劑進行重結晶，一次重結晶后達到了鋰離子電池電解質鋰鹽的使用要求，該方法在原料選擇和制備條件上表現出極大的優越性，已成為LiODFB的通用制法。但原料所用的三氟化硼乙醚溶液具有強烈的刺激性和強烈腐蝕性，遇明火燃燒，高溫分解產生有毒的氣體，在空中遇濕氣立即水解，分解時生成劇毒的氟化氫煙霧。所以該法不足之處有：(1)對工作人員健康和環境帶來危害，(2)對設備的耐腐蝕性能具有較高的要求，(3)投資成本大。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：提供一種安全環保且對設備的耐腐蝕性能要求較低的二氟草酸硼酸鋰鹽的制備合成工藝。