[發明專利]一種基于氧化物高溫固相反應的金屬硅提純方法

有效

• 申請號: 201110163381.1
• 申請日: 2011-06-17
• 公開（公告）號: CN102267699A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 杜國平;溫思漢;劉兵發;謝建干;陳楠;劉桂華
• 申請（專利權）人: 福建省上杭縣九洲硅業有限公司
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本專利屬于半導體材料制備技術領域，特別是用于制備太陽能電池的太陽級多晶硅的“冶金法”提純技術領域。?

背景技術

隨著全球性的能源危機、環境惡化、以及近年來聯合國對各國溫室氣體排放量的限制，發展可再生能源技術已成為實現全球可持續發展的一項基本政策。太陽能光伏技術是可再生能源技術中的主要組成部分之一，近年來全球光伏產業得到飛速發展。?

目前絕大部分太陽能電池是晶體硅太陽能電池，晶體硅太陽能電池包括單晶硅太陽能電池和多晶硅太陽能電池。用于制備太陽能電池的單晶硅片和多晶硅片均以太陽級多晶硅(硅含量高于99.9999％或6N級)或更高純度的高純多晶硅為原料，這些用于太陽能電池的較高純度的多晶硅也常常被通稱為多晶硅(Polysilicon)。單晶硅片的制備工藝首先通過提拉法(Czochralski技術)生長單晶硅棒，單晶硅棒經過切割后制得單晶硅片。多晶硅片的制備工藝首先通過定向凝固法(Directional?solidification技術)鑄成多晶硅錠，多晶硅錠經過切割后制得多晶硅片。這些單晶硅片和多晶硅片經過清洗后即可用來制備太陽能電池。?

由于光伏產業對多晶硅的巨大需求，全球多晶硅的價格一直居高不下，而且貨源供應也較緊張。純度較低的金屬硅(純度為98％～99.5％左右)是制備多?晶硅的原材料，金屬硅經過適當工藝提純后可得到多晶硅。?

當前，工業上主要采用兩條技術路線來提純金屬硅，最終得到多晶硅。第一條技術路線是基于“西門子法”的化學化工路線，另一條是基于冶金技術的“冶金法”路線。現階段，絕大部分多晶硅生產企業采用“西門子法”、或其改良版的“改良西門子法”、以及變異過來的“流化床法”，這種方法較成熟，但生產過程中能耗大，所制備的多晶硅的成本相對較高，這種高成本實際上會制約光伏發電技術在發電成本上的競爭力，從而可能限制光伏發電技術的大規模應用前景。基于“冶金法”的技術路線具有耗能少、產品成本低的優勢，“冶金法”技術路線在近年來得到光伏產業界的極大關注，在未來低成本光伏發電技術的產業發展路線中具有重要的前景。?

金屬硅含有多種雜質，包括金屬雜質如Fe、Cu、Ti、Cr、Al、Mn等，以及非金屬雜質如B、P、C、O等。B和P是晶體硅半導體的主要摻雜元素，其中B的摻雜將硅變為p型半導體，而P的摻雜將硅變為n型半導體。目前，工業上用于太陽能電池的晶體硅片為p型半導體，即是摻B的晶體硅，在P含量極低并忽略不計下，B的摻雜量一般不高于0.2ppmw(1ppmw為1個百萬分之一的質量比)，晶體硅的電阻率約控制在0.5cm～3cm的范圍內。因此，用于太陽能電池的多晶硅原料中B含量應顯著低于0.2ppmw。當然，由于晶體硅中P摻雜和B摻雜具有補償效應，在實際生產中，晶體硅常常含有或有意摻入少量的P雜質(低于B含量)來進行補償，這樣多晶硅中B含量的限制可以適當放寬，比如B含量可以在0.6ppmw左右。這種P和B在晶體硅中的補償效應實際上使“冶金法”提純的多晶硅能夠完全應用于太陽能電池，最終使晶體硅太陽能電池的成本進一步降低。?

在金屬硅的“冶金法”提純工藝中，金屬硅首先經粉碎成較小的顆粒狀，然后采用酸洗的方法去除大部分的金屬雜質和一部分非金屬雜質，金屬硅的純度可以達到99.99％(亦即4N級)。要想進一步使金屬硅的純度達到制備太陽能電池的要求即6N級多晶硅，需要采用“造渣法”、“真空冶煉法”、“定向凝固法”等來進一步提純金屬硅。“真空冶煉法”對金屬硅中的P雜質具有較好的提純效果，這是因為P具有較高的飽和蒸氣壓，易揮發；而“定向凝固法”則對金屬硅中的金屬雜質具有很好的提純效果，這是因為金屬雜質的分凝系數很小，在定向凝固過程中，金屬雜質從正在生長的晶體硅中被排斥出來，并集中于硅錠頂部，只要將富含金屬雜質的硅錠頂部切除，即得到金屬雜質含量很低的晶體硅。“真空冶煉法”和“定向凝固法”可以使金屬硅中的P含量達到0.2ppmw以內，金屬雜質含量顯著低于0.1ppmw。?