[發(fā)明專利]使用吡啶類離子液體催化制備丁二酸二乙酯的方法

無效

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• 申請日: 2011-06-16
• 公開（公告）號: CN102267898A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙地順;劉猛帥;徐智策;張娟;付江濤;任培兵
• 申請（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類號: C07C69/40
• 分類號: C07C69/40;C07C67/08
• 代理公司: 石家莊科誠專利事務(wù)所 13113
• 代理人: 張紅衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化合物合成領(lǐng)域，尤其是一種酯的合成方法，具體地說是一種使用吡啶類離子液體催化制備丁二酸二乙酯的方法。

背景技術(shù)

丁二酸二乙酯又名琥珀酸二乙酯，可作為合成香料和食品添加劑，配制漿果香精及水果型香料的溶劑，亦可作為有機合成和藥物合成中間體和氣相色譜固定液，在食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。除此以外，丁二酸二乙酯還具有抗菌、抗?jié)儭⒔舛尽⒁种浦袠械淖饔谩?/p>

丁二酸二乙酯的傳統(tǒng)合成工藝，是以丁二酸和無水乙醇為原料，濃硫酸作催化劑，該法對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，收率不高，后處理復(fù)雜且廢水排放量大，嚴(yán)重污染環(huán)境。

近年來，隨著對催化劑的廣泛研究，出現(xiàn)了固體超強酸、雜多酸、對甲苯磺酸以及強酸性陽離子交換樹脂等多種酯化催化劑，如：

①鞏傳志等（催化酯化-吸附脫水合成丁二酸二乙酯[J].《?日用化學(xué)工業(yè)》，?2008,38(4):?245-248.）以陽離子交換樹脂NKC-9為催化劑，3A分子篩吸附脫水技術(shù)合成丁二酸二乙酯。考察了原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對酯化反應(yīng)的影響，在最佳工藝條件下丁二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.8%；催化劑重復(fù)使用6次后，丁二酸的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到98.5%，表現(xiàn)出較高的催化活性。但大孔苯乙烯系陽離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差，催化劑在長期使用過程中，催化劑表面的酸中心數(shù)減少，酸強度減弱，催化活性降低。

②林進(jìn)等（磷鎢酸催化合成丁二酸二乙酯的研究[J].?《廣東化工》，1999（2）：4-5.）將磷鎢酸用于催化合成丁二酸二乙酯，取得良好效果：將0.1mol丁二酸、0.6mol無水乙醇、10mL甲苯為帶水劑、0.4磷鎢酸回流分水4h，丁二酸酯化率達(dá)92.8%；同時，回收的催化劑重復(fù)使用4次，酯化率仍達(dá)92.3%，幾乎未發(fā)生變化。但由于雜多酸的比表面較小，難于與產(chǎn)品分離，回收困難。

③王蘭芝等（對甲苯磺酸催化合成丁二酸二乙酯[J].?《河北師范大學(xué)學(xué)報》，1999,23（4）：523-529.）以對甲苯磺酸作為丁二酸和乙醇的酯化催化劑，探索了酯化反應(yīng)的最佳工藝條件，酯收率為85%~87%。在相同條件下，與濃硫酸進(jìn)行對比，硫酸作催化劑的酯收率為72—75%，用對甲苯磺酸作催化劑產(chǎn)品色澤好，純度高，“三廢”處理簡單，不腐蝕設(shè)備。但用對甲苯磺酸作催化劑，反應(yīng)時間長，催化劑無法回收重復(fù)利用，造成嚴(yán)重浪費。

④陳獻(xiàn)桃等（四水硫酸鈰催化合成丁二酸二乙酯及催化劑失活原因分析[J].《湖南理工學(xué)院學(xué)報》，2005,18（4）：54-55.）報道了四水硫酸鈰催化合成了丁二酸二乙酯，其最佳工藝條件為酸醇摩爾比1:6，催化劑Ce(SO₄)₂·4H₂O?0.8g，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間1.5h，丁二酸的酯化率達(dá)93.4%。但四水硫酸鈰熱穩(wěn)定性差，催化劑用量較多且回收重復(fù)利用困難。路易斯酸（如三氯化鐵、四氯化錫）由于價廉，酸性較弱，對設(shè)備腐蝕較低，環(huán)境污染小，副反應(yīng)少也曾引起人們的關(guān)注。

⑤樂長高等[樂長高，丁建華.?無水氯化鐵催化合成丁二酸二乙酯[J].?《化工時刊》，1999,13（8）：34-35.]報道了無水三氯化鐵催化合成丁二酸二乙酯：將0.1mol丁二酸、0.24mol無水乙醇、0.0003mol無水三氯化鐵回流反應(yīng)3h，丁二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)73.4%；若加入10mL環(huán)己烷回流分水，轉(zhuǎn)化率為73.4%；而采用0.0030mol?BiCl3時轉(zhuǎn)化率僅達(dá)47.8%。

上述文獻(xiàn)所報道的丁二酸二乙酯的制備方法，雖然在一定程度上克服了傳統(tǒng)以濃硫酸作催化劑的制備方法中的某些缺點，但也都普遍存在著制備過程復(fù)雜、催化活性和穩(wěn)定性差、酸性位密度低、回收困難、廢酸污染環(huán)境等問題，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

離子液體(Ionic?Liquids，簡寫：ILs)，又稱室溫離子液體(Room?or?Ambient?Temperature?Ionic?Liquids，RTILs)，是指在室溫或接近室溫的條件下呈液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好液體催化劑，擁有液體酸催化劑的高密度反應(yīng)活性位，其揮發(fā)性較低，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)，用于催化過程具有催化活性高、環(huán)境友好、選擇性高、產(chǎn)物易分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點，具有取代傳統(tǒng)工業(yè)酸催化劑的潛力。

發(fā)明內(nèi)容