[發明專利]一種甲烷化催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201110157066.8
• 申請日: 2011-06-13
• 公開（公告）號: CN102327769A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 梁長海;陳霄;李苗;管婧超
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J21/18;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于煤炭加工利用和煤轉化技術領域，涉及一種高效穩定的煤制合成氣甲烷化獲得甲烷的金屬硅化物催化劑。具體的講，采用均勻分散的負載型金屬為前軀體在氫氣中還原，隨后在低溫和常壓下，用SiH₄/H₂混合氣對其進行硅化，即形成穩定金屬硅化物催化劑以及所制備材料的合成氣甲烷化的催化應用。

背景技術

隨著石油資源的短缺，煤炭資源的清潔轉化制備天然氣替代石油資源已成為目前研究的一個重大課題。研究發現，煤炭氣化生產天然氣主要過程是在催化劑作用下合成氣進行甲烷化反應。該反應具有熱值高，轉化率高，產品單一，經濟效益好，工藝路線相對簡單和環保等優點，但反應過程中的高CO濃度容易導致催化劑中毒失活，且催化劑高溫下容易積炭失活。因此，尋求一種具有高活性和選擇性，熱穩定性好，強抗硫性，抗CO中毒的甲烷化催化劑以成為該技術的重中之重。

對于CO甲烷化反應，傳統催化劑的活性組分為Ru，Ni，Fe，Co等，但都在一定程度上存在問題。Applied?Catalysis?B：Environmental?88(2009)470-478報道了Ru基催化劑相對過渡金屬催化劑成本高且容易與CO結合形成Ru(CO)_x易升華導致活性組分流失；Journal?of?Catalysis?260(2008)254-261報道了Fe基催化劑易因積炭而失活；Applied?Catalysis?A：General?289(2005)10-15報道了Co基催化劑具有較好的穩定性，但是對甲烷的選擇性較差。而Ni基催化劑雖然初始活性高，但存在催化劑表面積炭、活性組分燒結、容易與CO結合形成Ni(CO)₄而流失、容易硫中毒等缺點。因此，研制一種具有工業化應用前景的甲烷化催化劑成為目前研究的熱點。據報道，過渡金屬硅化物作為一種新型催化劑是通過硅原子進入過渡金屬晶格后而形成的一類具有特殊的物理和化學性質的化合物，具有高熔點、低電阻率、較好的傳熱性以及優異的耐高溫、耐氧化和耐腐蝕等性能。并且理論計算顯示過渡金屬硅化物較氮化物、碳化物和磷化物在硫化氫存在下具有更高的穩定性，從而可能具有更強的耐硫性能，并可應用于含硫化合物存在下的大量催化反應過程。因此，金屬硅化物作為甲烷化催化劑具有潛在的工業應用價值。

本發明提供了一種金屬硅化物催化劑，不僅制備方法簡單，條件溫和，合成成本低，環境友好，而且所制備的材料對CO甲烷化具有高活性和甲烷選擇性。此外，與傳統金屬催化劑相比，在CO甲烷化反應中具有高的熱穩定性，抗燒結，抗積炭能力，導致活性組分不易形成羰基化合物而流失，強耐硫性能等優點。

發明內容

本發明提供了一種具有高的熱穩定性，抗燒結，抗積炭能力，抗流失，強耐硫性能的金屬硅化物甲烷化的催化劑組成及應用。在溫和條件下制備過渡金屬硅化物催化劑在CO甲烷化反應中表現出高活性和甲烷選擇性。

本發明的過渡金屬硅化物甲烷化催化劑以M_yM’_1-ySi_x為活性組分，以S為載體，其中活性組分與載體的質量比為：5-60∶100。其中y是0.25、0.5、0.75或1，x是1或2；其中M和M’分別為第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同；金屬硅化物催化劑的活性組分為硅化鎳(Ni₂Si、NiSi、NiSi₂)、硅化鈷(CoSi、CoSi₂)、硅化鐵(FeSi)、硅化鉬(MoSi₂)、硅化鎢(WSi_x)、雙組元硅化鎳鈷(Ni_0.75Co_0.25Si₂、Ni_0.50Co_0.50Si₂、Ni_0.25Co_0.75Si₂)。載體S可以是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、分子篩、活性炭、碳納米管及其復合載體等。

上述金屬硅化物甲烷化催化劑是以負載型金屬為前驅體，通過與硅烷反應獲得。具體步驟如下：