[發明專利]一種含硫有機膦雙籠環酯化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201110153359.9
• 申請日: 2011-06-09
• 公開（公告）號: CN102268043A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 王彥林;武曉紅;張艷麗
• 申請（專利權）人: 蘇州科技學院
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5398;C08L67/00;C08L77/00;C08L75/04;C08L63/00
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技術領域

本發明涉及一種含硫有機膦雙籠環酯化合物及其制備方法，具體涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制備方法。該化合物可作為聚酯樹脂、聚氨酯、環氧樹脂、玻璃鋼樹脂、涂料等材料的阻燃劑之用。

背景技術

阻燃劑主要用于天然和合成高分子材料的阻燃，由于這些材料自身的易燃性，常帶來的火災隱患已成為全球關注的社會問題，隨著高分子合成材料的廣泛應用，對其阻燃技術的研究也愈來愈受到人們的高度重視。從而極大地促進了阻燃劑的開發研究，阻燃劑的消費量日益劇增，目前阻燃劑在塑料助劑中已成為僅次于增塑劑的第二大助劑。進入21世紀以來，阻燃劑在天然及合成高聚物中的使用又提出了更嚴格的環保要求，鹵系阻燃劑的應用受到環保法規的限制，更為安全環保的磷系阻燃劑越來越受人們的青睞。而有機膦型阻燃劑更受推崇，因其含有C-P鍵，化學穩定性較高，耐水、耐溶劑性能高，且低煙、低毒，阻燃效率高，與樹脂相容性好等優點，成為阻燃劑的研究熱點課題。目前，市場上能適應高溫加工、阻燃性好、抗融滴的產品有很強的急需性。

發明者研究開發出了一種硫元素協效的有機膦阻燃劑，該阻燃劑硫磷協同阻燃效能高，具有穩定的含磷籠狀結構，有高效的阻燃性又有較好的成炭性，產品結構穩定，可適用于材料的高溫加工，還具有防融滴作用，具有廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的之一在于提出一種含硫有機膦阻燃聚合物，具體涉及一種苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。其物化性能穩定，阻燃效能高，與材料相溶性好，不影響材料的機械性能，有很好的應用開發前景。

為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：

一種含硫有機膦阻燃化合物，該化合物結構如下式所示：

本發明的另一目的在于提出一種含硫有機膦阻燃劑的制備方法，其工藝簡單，易于規模化生產，技術方案如下：

如上所述含硫有機膦阻燃劑的制備方法，其特征在于，該方法為：

苯基硫代膦酰二氯與過量的甲醇反應生成苯基硫代膦酸二甲酯不經精餾純化，直接加入一定摩爾比的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷、適量催化劑，控制在一定的溫度，反應一段時間，反應過程把生成的甲醇定量蒸餾出來，經純化處理、烘干，得白色粉末狀固體聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

具體而言，該方法具體為：

在氮氣保護下，苯基硫代膦酰二氯與過量的甲醇在20-30℃反應，加入縛酸劑中和掉反應生成的氯化氫，過濾除去縛酸劑生成的鹽酸鹽固體，蒸餾出過量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入一定摩爾比的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷、適量催化劑，加熱，控制在一定的溫度，反應一段時間，反應過程把生成的甲醇定量蒸餾出來，經純化處理、烘干，得白色粉末狀固體聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

進一步的，所述的苯基硫代膦酰二氯與過量的甲醇反應摩爾比為1∶2.5。

進一步的，所述的縛酸劑為三乙胺、二甲基苯胺或吡啶。

進一步的，所述的一定摩爾比的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷為苯基硫代膦酰二氯的2-2.5倍。

進一步的，所述的適量催化劑，催化劑量為苯基硫代膦酰二氯質量的0.4％-0.8％，催化劑為氯化鈣、氯化鋅或氯化鋁。

進一步的，所述的控制在一定的溫度為100-150℃。

進一步的，所述的反應一段時間為6-16h。

上述經純化處理具體過程為：

向反應體系中加入有機溶劑使其完全溶解，過濾除去少量不溶物，再向濾液中加入有機溶劑(V)3～4倍的蒸餾水，攪拌使產品完全結晶析出，過濾、水洗、烘干。

進一步的，所述的有機溶劑為二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。

本發明的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯為白色粉狀固體，其產率為76％-92％，熔點為281℃，分解溫度325℃。該含硫有機膦阻燃劑的合成原理如下式所示：

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：