[發(fā)明專利]一種新型含硫有機(jī)膦阻燃化合物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2011-06-09
• 公開（公告）號: CN102276653A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王彥林;張艷麗
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州科技學(xué)院
• 主分類號: C07F9/6571
• 分類號: C07F9/6571;C08K5/5398
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型含硫有機(jī)膦阻燃劑及其制備方法，具體涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們生活水平不斷提高，各種有機(jī)合成高分子材料的應(yīng)用愈來愈廣泛，由于其易燃性常給人類帶來嚴(yán)重的火災(zāi)威脅，因此世界各國都在致力于阻燃技術(shù)和阻燃材料的研究和應(yīng)用。隨著更加嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)的確立及環(huán)保法規(guī)的制定，環(huán)保型高效阻燃劑的研究開發(fā)變得非常迫切。由于有機(jī)磷系阻燃劑具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。發(fā)明者研究開發(fā)出了一種硫元素協(xié)效的有機(jī)膦阻燃劑，該阻燃劑硫磷協(xié)同阻燃效能高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可適用于材料的高溫加工，具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提出一種含硫、磷兩元素協(xié)同阻燃的化合物，具體涉及一種以苯基硫代膦酰二氯(DCPPS)和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)為原料制得的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。其物化性能穩(wěn)定，阻燃效能高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種新型含硫有機(jī)膦阻燃化合物，其特征在于，該化合物結(jié)構(gòu)如下式所示：

本發(fā)明的另一目的在于提出一種含硫有機(jī)膦阻燃劑的制備方法，其工藝簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，技術(shù)方案如下：

如上所述含硫有機(jī)膦阻燃劑的制備方法，其特征在于，該方法為：

在N₂保護(hù)下，將一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，在催化劑的作用下加熱反應(yīng)一段時間后，對反應(yīng)物進(jìn)行純化處理制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

具體而言，該方法具體為：

在N₂保護(hù)條件下，將一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯滴加至已加有催化劑的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷中，并升溫至100～130℃，回流反應(yīng)1h，再升溫到140～160℃抽真空反應(yīng)7～12h，反應(yīng)生成的氯化氫用吸收裝置吸收，其后經(jīng)純化處理，制得苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

進(jìn)一步的，所述一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為1∶2～1∶2.5。

進(jìn)一步的，所述的催化劑為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈰。

上述經(jīng)純化處理具體過程為：

向反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑使其完全溶解，過濾除去少量不溶物，再向?yàn)V液中加入有機(jī)溶劑(V)3～4倍的蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品完全結(jié)晶析出，過濾、水洗、烘干。

進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。

本發(fā)明的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯為白色粉狀固體，其產(chǎn)率為79％-93％，熔點(diǎn)為281℃，分解溫度325℃。該含硫有機(jī)膦阻燃劑的合成原理如下式所示：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑苯基硫代膦酸二(1-氧基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對稱性特征、又具有剛性籠狀結(jié)構(gòu)，其物理化學(xué)性能穩(wěn)定，與高分子材料有較好的相溶性。

②本發(fā)明提出的化合物在有機(jī)膦阻燃結(jié)構(gòu)中又引入了阻燃元素硫，可產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用，并且不含有鹵素，有利于環(huán)保，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

③本發(fā)明提出的制備方法簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

④本發(fā)明的新型含硫有機(jī)膦阻燃劑應(yīng)用范圍廣，能同時適用聚酯樹脂、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂以及不飽和樹脂等的阻燃處理。

具體實(shí)施方式

下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但需指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。