[發(fā)明專利]一種有機磷酸酯和有機磷酸鹽的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110151431.4
• 申請日: 2011-06-02
• 公開（公告）號: CN102807583A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐耀輝;顧民;李偉;呂靜蘭;褚海斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F9/12
• 分類號: C07F9/12
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機磷酸酯的合成方法和有機磷酸鹽的合成方法。

背景技術(shù)

二芳基有機磷酰化合物被廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應(yīng)用于聚丙烯樹脂的改性。其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善聚丙烯樹脂的加工性能。

現(xiàn)有的有機磷酸金屬鹽成核劑生產(chǎn)工藝一般由取代二芳基有機磷酸酯制得，因此取代二芳基有機磷酸酯的制備是生產(chǎn)有機磷酸金屬鹽成核劑的一個重要步驟。

取代二芳基有機磷酸酯一般通過相應(yīng)的取代二芳基苯酚經(jīng)磷酰化反應(yīng)生成取代二芳基有機磷酸酰氯，再將取代二芳基有機磷酸酰氯水解得到取代二芳基有機磷酸酯，最后取代二芳基有機磷酸酯與成鹽劑進行成鹽反應(yīng)得到有機磷酸鹽。目前有機磷酸鹽成核劑的生產(chǎn)過程中，水解步驟中加入的工藝水是相當之大，一般為取代二芳基苯酚的5-10倍重量，相當于取代二芳基有機磷酸酰氯的5.5-11倍重量，為全工藝流程耗費工藝水量65％以上。之所以現(xiàn)有的有機磷酸鹽成核劑磷酰化-水解步驟生產(chǎn)使用大量的工藝水，是因為考慮在磷酸酰氯水解反應(yīng)和過量的磷酰化試劑水解反應(yīng)中都會放熱，故希望加入大大過量的工藝水進行降溫保護。由于工藝水參與反應(yīng)，無法像洗滌水一樣加以回收利用，故造成了對水資源的嚴重浪費。使用大量的工藝水務(wù)必產(chǎn)生大量的工業(yè)污水排放，也容易帶來環(huán)境污染、增加環(huán)保成本等問題。

同時，由于在磷酰化-水解步驟中，需要加入三乙胺作為縛酸劑。考慮到三乙胺價格較高，應(yīng)該對其進行回收。但是由于三乙胺在常溫下，微溶于水，每100g水可溶解2g左右的三乙胺。故反應(yīng)體系中若存在工藝水的量越大，就會有越多的三乙胺溶解在水相中隨之排出，無法分離回收。一方面增加了排出污水環(huán)保處理的難度，另一方面也降低了三乙胺的回收效率。

考慮到上述問題，如果可以發(fā)明一種減少有機磷酸鹽生產(chǎn)中水解反應(yīng)加水量的優(yōu)化方法，不僅可以大大降低成核劑的生產(chǎn)成本，而且對避免寶貴水資源的浪費，減少污染物排放、保護環(huán)境有重要意義，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，獲得顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的有機磷酸酯的合成方法存在由于工藝用水量大而導(dǎo)致資源浪費和三乙胺的回收效率低的問題，提供一種工藝用水量小且三乙胺回收效率高的有機磷酸酯的合成方法和包括該有機磷酸酯的合成方法的有機磷酸鹽的合成方法。

盡管磷酸酰氯的水解反應(yīng)和過量的磷酰化試劑的水解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，然而本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過工業(yè)放大實驗發(fā)現(xiàn)，即便大大降低工藝水的投入量，也能保證反應(yīng)體系的溫度穩(wěn)定，不會出現(xiàn)現(xiàn)有通常所顧慮的“飛溫”問題，由此完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種有機磷酸酯的合成方法，該方法包括以下步驟：

(1)在磷酰化反應(yīng)條件下，將式(I)所示的取代二芳基苯酚的有機溶劑溶液在縛酸劑存在下與磷酰化試劑進行第一接觸；

(2)在水解條件下，將所得第一接觸后的產(chǎn)物與水進行第二接觸，所述水的用量為式(I)所示的取代二芳基苯酚的17-70重量％，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，各自代表C₁-C₆的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基。

本發(fā)明提供一種有機磷酸鹽的合成方法，該方法包括通過上述有機磷酸酯的合成方法制備有機磷酸酯，并將所述有機磷酸酯在成鹽溶劑存在下與成鹽劑接觸。

本發(fā)明的有機磷酸酯的合成方法的用水量為傳統(tǒng)工藝的用水量的5-15重量％，因此一方面避免了對寶貴水資源的浪費，同時減少工業(yè)廢水的排放量，另一方面還提高了縛酸劑的回收率，降低了工業(yè)廢水的處理難度，從而可以大幅度的降低有機磷酸鹽成核劑的生產(chǎn)成本。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的有機磷酸酯的合成方法，進一步優(yōu)選情況下，步驟(2)中所述水的用量為式(I)所示的取代二芳基苯酚的20-60重量％；更優(yōu)選30-50重量％。

由于步驟(2)中水是用于使步驟(1)所得磷酰化產(chǎn)物進行水解的，因此所述水的用量也可以以步驟(2)中與水接觸的磷酰化產(chǎn)物為基準進行確定，只要滿足使所述磷酰化產(chǎn)物全部水解的理論需要量即可，而且以此為基準進行確定會更加準確。然而，由于步驟(1)磷酰化反應(yīng)后，可以經(jīng)過分離也可以不經(jīng)分離而直接進行步驟(2)的反應(yīng)，因此從便利的角度，一般以原料式(I)所示的取代二芳基苯酚的量為基準進行確定。