[發明專利]單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的制備方法及其鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201110146671.5
• 申請日: 2011-05-30
• 公開（公告）號: CN102810664A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 劉兆平;周旭峰;秦志鴻
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明屬于儲能材料技術領域，具體涉及一種單分散橄欖石型錳基磷酸鹽納米正極材料的制備方法及相關鋰離子二次電池。

背景技術

與傳統的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等電池相比，鋰離子二次電池具有能量密度高，功率密度大，循環性能好，使用壽命長，沒有記憶效應，且環境污染小等眾多優點。鋰離子二次電池目前已廣泛應用于小型便攜式電子設備的電源，而它在高功率、大容量的動力及儲能電池中的發展前景更是讓人期待。

電極活性材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素。LiCoO₂是最早用于鋰離子二次電池的正極活性材料，但其價格昂貴，而且充放電過程中的結構不穩定性使其具有很大的安全隱患。尖晶石型LiMn₂O₄雖然成本低廉，且安全性有很大的改進，但它比容量較低，循環穩定性不佳，特別是高溫環境下化學穩定性存在很大的問題。具有橄欖石型結構的磷酸鹽系正極材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等，在安全性、循環穩定性及成本方面均有良好的表現，是近年來最受關注的正極活性材料之一，發展前景巨大。

磷酸鐵鋰是研究最為廣泛的磷酸鹽系正極材料，它具有較高的比容量(170mAh/g)、穩定的放電平臺(3.4V)和出色的循環穩定性，得到了廣泛的研究。錳基磷酸鹽正極材料(包括純磷酸錳鋰)與磷酸鐵鋰具有近乎相同的比容量，而它的第一個放電平臺電壓可達4.1V左右，因此錳基磷酸鹽正極材料在能量密度方面較磷酸鐵鋰具有明顯的優勢，有望成為下一代的高性能正極活性材料。然而，錳基磷酸鹽正極材料的導電性很差，純磷酸錳鋰的導電性只相當于磷酸鐵鋰的千分之一，其鋰離子擴散速率也很低。這些缺陷嚴重影響了錳基磷酸鹽正極材料的電化學性能發揮。如何提高其電導率和鋰離子擴散速率因此成為了錳基磷酸鹽正極材料研究中的核心課題。

減小錳基磷酸鹽正極材料的一次晶粒尺寸有助于縮短其鋰離子的擴散路徑，從而提高鋰離子的擴散速率，因此制備納米級錳基磷酸鹽正極材料是提升其充放電性能的重要手段。目前，錳基磷酸鹽系列材料(包括磷酸錳鋰)的合成方法有固相法(中國發明專利200910093563.9，200910093564.3，200910093565.8，201010161501.X)、共沉淀法(中國發明專利200680035009.X，200810141632.4)、溶膠凝膠法(中國發明專利200680052826.6)以及水熱法(中國發明專利200910111252.0，201010193118.2)等。在上述眾多方法中，水熱法由于使用可溶性的物料為反應物，使得合成過程中離子間可以均勻混合，并且通過改變反應過程中的高溫高壓環境能夠有效調控材料的結晶過程，因此該方法在對錳基磷酸鹽正極材料尺寸和形貌的控制方面較其它方法更具有優勢。然而，從現有公開的結果看，制備單分散，形貌、尺寸均一且可控的錳基磷酸鹽納米正極材料依然是對水熱法的一個挑戰。之前，本發明人使用混合溶劑熱(水/聚乙二醇混合溶劑體系)的方法制備了具有棒狀和片狀形貌的單分散磷酸鐵鋰納米材料，并且以其作為正極活性材料的鋰離子電池具有優異的電化學性能。鑒于磷酸鐵鋰與錳基磷酸鹽材料在結構上的相似性，該混合溶劑熱方法亦可擴展至錳基磷酸鹽系列納米正極材料的制備。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述現有技術存在的不足，提供一種單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的制備方法。

本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種具有單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的高性能鋰離子二次電池。

本發明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：一種單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：將鋰源化合物，錳源化合物、磷源化合物及摻雜情況下摻雜元素的化合物分散于水和有機溶劑的混合溶劑中，控制混合溶劑中有機溶劑與水的體積比在5以內，在反應器中進行混合溶劑熱反應，反應溫度為120-230℃，反應壓力為0.2-30Mpa，反應時間為1分鐘～24小時，最后得到單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽顆粒正極材料，其化學式為Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一種金屬元素。