[發(fā)明專利]單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的制備方法及其鋰離子二次電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110146671.5
• 申請日: 2011-05-30
• 公開（公告）號: CN102810664A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設計）人: 劉兆平;周旭峰;秦志鴻
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛(wèi)

1.一種單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：將鋰源化合物，錳源化合物、磷源化合物及需要摻雜情況下?lián)诫s元素的化合物分散于水和有機溶劑的混合溶劑中，控制混合溶劑中有機溶劑與水的體積比在0-5∶1，在反應器中進行混合溶劑熱反應，反應溫度為120-230℃，反應壓力為0.2-30Mpa，反應時間為1分鐘～24小時，最后得到單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽顆粒正極材料，其化學式為Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一種金屬元素。

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽顆粒的三維尺寸中的任意一維均小于1微米，且至少有一維的尺寸控制在100納米以下。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳中的一種或幾種；所述的磷源化合物為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種；所述的摻雜元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一種金屬元素，且所述的摻雜元素的化合物為上述金屬元素的可溶性鹽類化合物，并使所述的錳源化合物與含摻雜元素的化合物的摩爾比為1∶0-1；所述的鋰源化合物與錳源化合物的摩爾比為0.8-4∶1；所述的鋰源化合物與磷源化合物中含有的磷元素的總的物質的量與錳源化合物和含摻雜元素的化合物的總的物質的量之比為1∶1。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油或丁三醇中的一種或多種。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應器為自生壓力式密閉反應器，或連續(xù)式高溫高壓水熱反應裝置，所述混合溶劑熱反應的加熱方式為熱輻射或微波輻射。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的納米橄欖石型錳基磷酸鹽顆粒還進行碳包覆改性，及可選的熱處理。

7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的碳包覆改性是將碳源與納米橄欖石型錳基磷酸鹽顆粒通過物理混合或化學鍵合的方式，并通過可選的高溫碳化處理，高溫碳化處理在惰性氣氛或還原氣氛中進行，處理溫度為300-800℃，處理時間為1-12小時，獲得包覆于錳基磷酸鹽納米顆粒表面或混合于磷酸錳鋰納米顆粒間的導電碳材料；所述的用于改性的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、苯胺、吡啶、尿素、檸檬酸、抗壞血酸、丙烯酸、丙三醇、淀粉、纖維素、醋酸纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、聚吡啶、呋喃樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、焦炭、煤瀝青、石油瀝青、氧化石墨烯、石墨烯、石墨、導電碳黑、碳納米管、碳纖維中的一種或幾種的組合。

8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的物理混合指用于改性的碳源與錳基磷酸鹽納米顆粒間通過非化學鍵的方式結合，實施手段為液相機械攪拌混合、液相超聲混合、機械研磨、氣相沉積中的一種；所述的化學鍵合指用于改性的碳源與錳基磷酸鹽納米顆粒間通過化學鍵的方式結合。

9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的熱處理溫度為200-800℃，熱處理時間為0.5-12小時。

10.一種鋰離子二次電池，其包括正極和負極，電池的正極片由涂布于正極集流體上的一層正極活性材料構成，負極片由涂布于負極集流體上的一層負極活性材料構成；隔膜位于正極片與負極片之間；所用電解液為非水電解液；其特征在于：所述的正極活性材料含有權利要求1-9任一項權利要求所述的制備方法獲得的單分散納米橄欖石型錳基磷酸鹽正極材料。