[發明專利]一種3,4-二硝基吡唑的制備方法

無效

• 申請號: 201110144597.3
• 申請日: 2011-05-31
• 公開（公告）號: CN102250007A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 李永祥;王建龍;曹端林;杜閃;張云升;鄔敦偉
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C07D231/16
• 分類號: C07D231/16
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及一種3,4-二硝基吡唑的制備方法，本發明所制備的3,4-二硝基吡唑高能鈍感，熔點較低，且可作為熔鑄炸藥載體。

背景技術

TNT為基的熔鑄炸藥廣泛應用于工業炸藥和軍用炸藥中，在二十世紀發揮了巨大的作用，得到了世界范圍的認可。然而，TNT不僅生產過程中排放的廢物對工人健康和環境都有危害，而且TNT類炸藥存在滲油、收縮、空洞、發脆和膨脹現象，對彈藥的感度、易損性和運輸都會產生影響。隨著現代武器及防御工事建筑結構的發展，其已經不能滿足當前鈍感彈藥標準（IM）的要求，因此，尋找可替代TNT作為熔鑄炸藥載體的研究一直是世界關注的熱點。目前，國內外已涌現出許多新型熔鑄炸藥（要求熔點小于100℃），如2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）、1,3,3-三硝基氮雜環丁烷（TNAZ）、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）等，它們各有其優勢，但也各有缺陷，不能很好地滿足現代武器彈藥的要求。

吡唑類硝化產物具有廣闊的應用前景，其3-硝基及4-硝基衍生物在醫藥領域有著特殊的應用價值，同時，當氨基和硝基在吡唑環上以一定的位置排列，則可能作為高氮含能材料，如4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）。因此，對吡唑的硝化反應研究具有一定的應用價值。

國內外關于吡唑類硝化反應的研究鮮有報道，2004年，浙江大學李翠屏等（3-硝基吡唑的合成.?燃料與染色,?2004,?41(3):168-169.）研究了由吡唑到3-硝基吡唑的合成方法，硝化反應采用混酸作硝化劑，重排反應以正辛醇為溶劑，正辛醇回收后不需作任何處理即可循環使用。與文獻方法相比，該方法既節約了原料，又減少了污染，兩步反應的收率都比較高。2007年，汪營磊等（3,5-二硝基吡唑合成研究.?含能材料,?2007,?15(6):574-576.）研究了3,5-二硝基吡唑的合成，采用乙酸酐和硝酸作為硝化劑硝化3-硝基吡唑，以苯甲腈為溶劑通入氨氣進行重排，酸化處理得到終產品，大大縮短了反應時間。2009年，成鍵等人報道了不同硝化體系中3,5-二硝基吡唑的合成。

1971年，J.?W.?A.?M.?Janssen等（Pyrazoles.?VIII.?Rearrangement?of?N-Nitropyrazoles.?The?Formation?of?3-Nitropyrazoles.?The?jouranl?of?Organic?Chemistry.?1971,?36(21):?3081-3084.）研究了不同硝化體系對吡唑的N硝化、C硝化，并研究了吡唑環1位N上硝基的重排反應，指出其重排機理為[1,5]σ重排，并以此重排反應合成了3-硝基吡唑，3,5-二硝基吡唑等。硝酸-乙酸酐硝化體系的特點是反應較緩和，硝化能力中等，酸度小，質子化能力差，通常用于胺類化合物的硝化，但其硝化效率不高，一般在50%左右。

3,4?-二硝基吡唑（DNP）是一種能量接近TNT，感度低于TNT的低熔點炸藥，淡黃色晶體，分子式C₃H₂N₄O₄，分子量158，熔點85℃，密度1.87g/cm³，能量1961cal/cm³，撞擊感度、摩擦感度、真空安定性優于RDX和HMX，且撞擊敏感度和熱穩定性也較好。研究表明，按照3,4-二硝基吡唑︰黑索今＝30︰70的重量比制備的熔鑄炸藥，其爆速大于7000m/s，密度大于1.60g/cm³，具有優良的爆炸性能。

1976年，Latypov和Silevich等（Diazotization?of?aminonnitro?-?pyrazoles.?Khimiya?Geterotsikl.?Soedin.?1976,?12,?1649-1653.）重氮化3-氨基-4硝基吡唑合成了DNP，產率36%，其反應方程式如下。

Vinogradov和Cherkasova等（Nitropyrazoles?5.?Synthesis?of?substituted?3-nitropyrazoles?from?3-amino-4-cyanopyrazole.?Russian?Chemical?Bulletin,?1993,?42(9):1552-1554.）硝化3-硝基-4-氰基吡唑合成了DNP。其合成方程式如下。