[發明專利]2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201110140491.6
• 申請日: 2011-05-27
• 公開（公告）號: CN102295522A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 張永明;韓春華;張恒;高自宏;陳越
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及制冷劑HFC-134a一種替代品的制備方法，尤其涉及2，3，3，3-四氟丙烯的合成及分離。

背景技術

近些年，全球氣候變暖問題日益嚴重，減少溫室氣體的排放已成為全球環境保護的焦點之一。2004年歐盟通過的含氟溫室氣體(F-gas)法規的要求，自2011年1月1日起，歐盟將禁止新生產的汽車空調使用GWP(全球溫室效應潛值)大于150的制冷劑，(R134aGWP為1300，將被禁用)。所有新的汽車要逐步淘汰全球溫室效應潛值(GWP)和臭氧層破壞潛值(ODP)較高的制冷劑，從2011年1月1日到2017年1月1日，6年的時間，在用的空調將按比例逐步淘汰GWP大于150的制冷劑。2004年，美國環保局授予了歐洲議會環境委員會F-gas團隊2004年年度氣候保護獎，充分肯定了他們關于汽車空調尋找替代品的立場。因此，汽車空調使用低GWP值的制冷劑已成為必然趨勢，新型制冷劑的研究也迫在眉睫。在已發現較合適的替代品種，HFO-1234yf不僅具有零臭氧層破壞潛值，并且全球溫室效應潛值也較低，從而脫穎而出。因此，制備HFO-1234y的方法廣受關注。

杜邦的Marquis?david?M于1964年發表Preparation?of?2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要為通過一氯甲烷和四氟乙烯為原料制備得到2，3，3，3-四氟丙烯，此過程溫度高達950℃，而轉化率也只有13％，所以不適合實現工業化。大金公開號為US73038947，介紹的基本方法為以氟代乙醇為原料(通式為R_fCF₂CH₂OH)與二氯亞砜在氨基化合物為催化劑的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反應制備得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得產物R_fCF₂CH₂Cl與金屬鋅反應從而得到目標產物，由于反應過程中要用到有毒有機溶劑二氯亞砜，所以反應后很難處理所使用的有機溶劑。另外本專利中第二步反應產率很低，所以也不適合實現工業化生產。在發現HFO-1234yf適合作為制冷劑替代品后，又出現了大量的研究，尤其是杜邦、霍尼韋爾以及日本大金等化工巨頭，杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線和霍尼韋爾以CCl₂＝CClCH₂Cl或CF₃CF₂CH₂OH為起始原料的制備路線。霍尼韋爾和大金都報道過以2，2，3，3-四氟丙醇為原料制備得到目標產物，其中日本大金公開的US4900874介紹了詳細的合成方法，以R_fCF₂CH₂OH反應原料，活性炭為催化劑，制備得到通式為R_fCF＝CH₂的產物。

發明內容

針對現有技術中合成方法產率低、使用有毒有機溶劑等物質、反應條件比較苛刻等方面的不足，本發明提供一種2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備方法。

術語說明：

HFO-1234yf，2，3，3，3-四氟丙烯的通式簡寫，分子式為：CH₂＝CFCF₃。

HFC-245cb，1，1，1，2，2-五氟丙烷，分子式：CH₃CF₂CF₃。

催化劑Pd/C、Ni/C、Fe/C或Cu/C是指Pd、Ni、Fe、Cu催化劑分別負載在活性碳上，這是本領域常規表示。

本發明的技術方案如下：

一種2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備方法，包括以五氟氯代丙烷與H₂為反應原料或五氟丙烷為反應原料，先形成1，1，1，2，2-五氟丙烷中間產物流，然后在脫HF催化劑作用下脫去HF，制得2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，步驟如下：

a)五氟氯代丙烷的氫化