[發明專利]2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201110140491.6
• 申請日: 2011-05-27
• 公開（公告）號: CN102295522A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 張永明;韓春華;張恒;高自宏;陳越
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

1.一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括以五氟氯代丙烷與H₂為反應原料或五氟丙烷為反應原料，先形成1，1，1，2，2-五氟丙烷中間產物流，然后在脫HF催化劑作用下脫去HF，制得2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，步驟如下：

a)五氟氯代丙烷的氫化

式CH_xCl_3-xCF₂CF₃化合物與氫氣混合在反應釜中，控制氫氣與五氟氯代丙烷摩爾比為(1～5)∶1，溫度控制為200～600℃，在氫化催化劑作用下，生成式CH₃CF₂CF₃化合物的中間產物流，反應物接觸時間為10-100s；

CH_xCl_3-xCF₂CF₃+H₂→CH₃CF₂CF₃，中間產物流

其中，x為0、1、2或3；當X為3時，即五氟丙烷，可作為原料直接進入下一反應步驟；

b)1，1，1，2，2-五氟丙烷脫HF

將式CH₃CF₂CF₃化合物的中間產物流通入存在惰性氣體的另一反應釜中，惰性氣體與CH₃CF₂CF₃物質的量比為1∶(1～2)摩爾比，在300～600℃，脫HF催化劑作用下，反應脫去HF，反應物接觸時間為10～120s，反應方程式如下：

CH₃CF₂CF₃→CH₂＝CFCF₃+HF

以上步驟a)和步驟b)的反應均在氣相條件下完成；

c)分離，將上述反應得到的含有1，1，1，2，2-五氟丙烷(CH₃CF₂CF₃)、2，3，3，3-四氟丙烯(CH₂＝CF₂CF₃)和HF的混合物，進一步分離去除CH₃CF₂CF₃和HF，得到高純度產物2，3，3，3-四氟丙烯。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中，反應溫度為400～500℃；優選反應溫度為500℃。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中，反應物接觸時間為20-50s。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中，所述氫化催化劑為Pd/C、Ni/C、Fe/C或Cu/C，優選Ni/C。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中，反應溫度為400～450℃；優選反應溫度為400℃。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中，惰性氣體選自氮氣或氬氣。

7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中，惰性氣體是氮氣。

8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中脫HF催化劑為氟化的氧化鋁和氟化鉻混合物。

9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)的分離如下：

i)將含有2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷和HF的三元混合物引入蒸餾塔蒸餾，塔釜底部主要為1，1，1，2，2-五氟丙烷，將其循環引入脫HF反應裝置中，塔頂組分主要為HF與2，3，3，3-四氟丙烯的二元共沸物或近共沸物，將其引入到第二蒸餾塔；

ii)第二蒸餾塔中，塔底主要為2，3，3，3-四氟丙烯，其中一部分引入到脫HF反應裝置或第一蒸餾塔。塔頂為2，3，3，3-四氟丙烯和HF的組合物，與第一蒸餾塔塔頂組分摩爾比不同，進入第三蒸餾塔；

iii)第三蒸餾塔底主要組分為HF，其中一部分可以循環至脫HF反應裝置或第一蒸餾塔，塔頂組分主要為HF與2，3，3，3-四氟丙烯共沸物，與第二蒸餾塔塔頂組分摩爾比不同，循環返回第二蒸餾塔。

10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟如下：

(1)在內徑為2cm、長為40cm的管式反應器中填入Pd/C催化劑，先充入氮氣，然后蒸汽加熱到500℃，通入氮氣一小時后，通入CHCl₂CF₂CF₃和H₂均以30cc/s的流量流經管內，管口處收集中間產物流CH₃CF₂CF₃；

(2)將研磨成15-20目的氧化鋁和15-20目的氟化鉻按摩爾比1∶1填充到內徑為2cm、長為40cm的管式反應器，蒸汽加熱，250℃氮氣掃吹下加熱20分鐘，通入400℃的HF和N₂，反應得到氟化的氧化鋁和氟化鉻混合物的催化劑。在400℃溫度下，將1.7×10^-7m³/s的氮氣與2.5×10^-7m³/s的CH₃CF₂CF₃混合并通過反應器，反應物流速保持恒定；管口處收集產物。

(3)將步驟(2)的產物按現有技術進一步分離去除CH₃CF₂CF₃和HF，得到高純目標產物2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。