[發明專利]2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法

無效

• 申請號: 201110140405.1
• 申請日: 2011-05-27
• 公開（公告）號: CN102267869A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 韓春華;張永明;張恒;高自宏;陳越
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及到一種制冷劑的合成方法，尤其涉及2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成方法。?

背景技術

《蒙特利爾協議書》已經確定了HCFCs的淘汰時間表，目前HCFCs的替代品主要為HFCs及它們的混配物，包括R-32、R-134a、R-152a等。雖然HFCs的消耗臭氧潛能值(ODP)為0，但它有較高的溫室效應潛值(GWP)，已被《京都議定書》列入溫室氣體的附件中。隨著溫室效應越來越嚴重，人們對環境問題也更加重視，從環保要求來看，HFCs遠非HCFCs的理想替代品。為滿足環保要求，新一代的制冷劑替代品在ODP值為0的基礎上正向低的GWP值方向發展，近年來人們發現2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作為新一代制冷劑替代品，其零臭氧層破壞潛值(ODP)為0，且還具有低溫室效應潛值低的優點(GWP＝4)，具有很好的市場前景。?

國外HFO-1234yf的制備技術始于20世紀50年代，有杜邦和道化學公司的專利或文獻見于報道，杜邦的Marquis?david?M于1964年發表Preparation?of2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要為通過一氯甲烷和四氟乙烯為原料制備得到2，3，3，3-四氟丙烯，此過程溫度高達950℃，而轉化率也只有13％，所以不適合實現工業化。20世紀80年代霍尼韋爾公司以及大金公司也開始對HFO-1234yf制備研究，那時HFO-1234yf主要用作聚合單體和共聚單體。大金公開號為US73038947，介紹的基本方法為以氟代乙醇為原料(通式為R_fCF₂CH₂OH)與二氯亞砜在氨基化合物為催化劑的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反應制備得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得產物R_fCF₂CH₂Cl與金屬鋅反應從而得到目標產物，由于反應過程中要用到有毒有機溶劑二氯亞砜，所以反應后很難處理所使用的有機溶劑。另外本專利中第二步反應產率很低。綜合考慮此方法難以實現工業化。?

21世紀特別是2004年后，HFO-1234yf作為一種有潛力的環保制冷劑，其制備技術進入蓬勃發展時期，杜邦、霍尼韋爾、大金等在HFO-1234yf的制備方面開發了多種合成路線，如杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線和霍尼韋爾以CC1₂＝CC1CH₂C1或CF₃CF₂CH₂OH為起始原料的制備路線，霍尼韋爾和大金都報道過以2，2，3，3-四氟丙醇為原料制備得到目標產物，其中日本大金公開的US4900874介紹了詳細的合成方法，基本思路是以R_fCF₂CH₂OH反應原料(其中R_f為全氟烷基或氟代烷基，即甲基中的氫全部或部分被氟取代。還可用通式XC_nF_2nCH₂OH，其中X為一個氫原子或一個氟原子，n為整數，取值優選在3-5之間)在裝有經鹵化鋅活化后的活性炭、硅膠、酸性粘土、氧化?鋁等填料的哈氏鎳鉻鐵合金容器中與氫氣在400-600℃下反應，接觸時間為1-10s、反應容器內壓力優選0.5-1.5kg/cm²。但是結果表明當X為氟原子時，即R_f為全氟烷基時，其轉化率很低，只有20％左右。所以不適合用于制備目標產物HFO-1234yf。在研究制備路線的同時，他們對HFO-1234yf的分離和提純方法也做了大量研究，如美國杜邦公司申請的公開號為CN101351428A、US2008308763的專利和霍尼韋爾申請的WO2008130919的專利介紹了從HFC-245cb、HF、HFO-1234yf中分離得到純的HFO-1234yf的方法，其基本思路為將三元混合物引入蒸餾塔，HFC-245cb先從塔釜底部回收，HF和HFO-1234yf形成二元共沸物或近共沸物從塔頂引出進入另一蒸餾塔，蒸餾分離塔底形成HF富集相，循環回流至前一蒸餾塔，塔頂形成HFO-1234yf富集相，再引入另一蒸餾塔，變壓蒸餾既得HFO-1234yf。?