[發(fā)明專利]螯合型離子液體及其制備純化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110119183.5
• 申請日: 2011-05-10
• 公開（公告）號: CN102304054A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李浩然;張鵬飛;王從敏
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C211/63
• 分類號: C07C211/63;C07C209/68;C07C49/92;C07C45/77;C07F9/54;C07D233/58;C07D213/20
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 唐銀益

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用β-二酮類陰離子的配位能力制備螯合型離子液體的新方法，通過不同的陽離子和不同陰離子以及不同金屬組合，制備出的一類新型的螯合型含金屬的離子液體。

背景技術(shù)

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或100℃以下呈液態(tài)的鹽類。自上世紀(jì)90年代以來，離子液體越來越引起科學(xué)家的研究興趣，由于它具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)：低蒸汽壓，液體范圍廣，良好的電導(dǎo)性，以及可設(shè)計(jì)性等。隨著“綠色化學(xué)”概念的提出和全球環(huán)境壓力的增長，離子液體作為一種新的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用在越來越多的領(lǐng)域。

從第一代離子液體-氯鋁酸鹽離子液體開始，含金屬離子液體一直是離子液體領(lǐng)域的熱點(diǎn)。含金屬離子液體不僅包含所有普通離子液體的特點(diǎn)，由于金屬的加入它們還表現(xiàn)出很多有趣的性質(zhì)（磁性，光學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)窗口寬，催化活性等）。研究者對氯鋁酸型離子液體在電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，尤其是既做催化劑又做反應(yīng)介質(zhì)，但是其對水分和濕氣極為敏感，所有反應(yīng)和操作都要在真空和惰性氣氛中進(jìn)行。Weltondx課題組利用咪唑氯鹽和氯化物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)得到兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的含鈷、鎳離子液體[Emim]₂[CoCl₄]和[Emim]₂[NiCl₄]?(Emim=1-乙基-3-甲基咪唑),?熔點(diǎn)在90-100℃，仍然不是室溫離子液體。(Dalton.Trans.1993.2639)?Kolleh和?Dronskowski制備了含鐵離子液體，研究了氫鍵對于晶格能的作用，報(bào)道了反應(yīng)[Bdmim]Cl和FeCl₃、FeCl₂比例為4：2：1在50℃時(shí)研磨，冷卻至室溫得到黃綠色固體[Bdmim]₄[Fe^ⅡCl₄][Fe^ⅢCl₄]₂?(Bdmim=丁基二甲咪唑)，熔點(diǎn)約為38℃。?(Inorg.?Chem.?43(2004)?2803)?Bolkan和Yoke觀察發(fā)現(xiàn)[Emim]Cl-CuCl（比例在1:3-2:3之間）形成了室溫離子液體系統(tǒng)，通過光譜手段研究發(fā)現(xiàn)有多種復(fù)合的陰離子存在，例如：CuCl₃^2-，Cu₂Cl₃^-，CuCl₄^-，這類離子液體體系對氧氣很敏感。（J.Chem.Eng.Data?31(1986)?194;?Inorg.Chem.?25(1986)?3586）研究者對[Rmim]Cl(R=甲基，乙基，正丁基)與不同金屬氯化鹽（ZnCl₂,SnCl₂,?PdCl₂,AuCl₃,?NiCl₂,CoCl₂,InCl₃,UCl₄?等）形成的含金屬離子液體和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，但是該類離子液體大部分室溫下為固體，并且遇水分解，這促使研究者探索尋找穩(wěn)定的含金屬離子液體。

在陽離子上引入功能基團(tuán)，特別是具有較強(qiáng)配位能力的基團(tuán)應(yīng)該可以得到穩(wěn)定的離子液體。有一些研究者在咪唑支鏈上引入配位基團(tuán)制備陽離子含金屬離子液體，比如：Shreeve?等報(bào)道了以1-吡咯基亞甲基-2-甲基咪唑作為陽離子配體和PdCl₂進(jìn)行配位得到了陽離子含Pd的黃色化合物，空氣中穩(wěn)定，但是熔點(diǎn)為132℃，并且通過調(diào)節(jié)簡單的陰離子對熔點(diǎn)改變不大。在離子液體的研究設(shè)計(jì)中，改變陽離子的大小，剛性，尤其是對稱性對熔點(diǎn)的影響很大，一般通過引入不對稱的有機(jī)陽離子可以得到室溫離子液體，所以配位基團(tuán)如果可以在陰離子部分引入，再結(jié)合適當(dāng)?shù)年栯x子是一條設(shè)計(jì)含金屬室溫離子液體的策略。為了使離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)該引入配位能力強(qiáng)的基團(tuán)，如果可以設(shè)計(jì)含有2個(gè)配位點(diǎn)的螯合基團(tuán)陰離子應(yīng)該可以制備穩(wěn)定的含金屬離子液體。2009年Yoshida等報(bào)道了以4，4’-二甲酸-2，2’-聯(lián)吡啶為螯合配體陰離子和不對稱的十四烷基三正己基膦陽離子的深綠色含Co室溫離子液體，但是它在75℃左右發(fā)生分解，可能是由于羧酸負(fù)離子分解導(dǎo)致的不穩(wěn)定，(Inorg.Chem.48?(2009)?9989)?從目前的研究情況來看，制備一類穩(wěn)定的含金屬室溫離子液體仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容