[發(fā)明專利]一種L型沸石/高聚物發(fā)光材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110117458.1
• 申請日: 2011-05-09
• 公開（公告）號: CN102260494A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李煥榮;丁艷霞
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C08F292/00;C08F220/14;C08K9/06;C08K9/04;C08K3/34
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的技術(shù)方案涉及含有無機(jī)納米顆粒的高聚物，具體地說是一種L型沸石/高聚物發(fā)光材料及其制備方法

背景技術(shù)

L型沸石是由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在c-軸方向上堆積而成，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生十二環(huán)孔道，具有一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.71nm的大微孔分子篩，也是迄今為止唯一的人工合成長度分布從30nm～15000nm之間的沸石分子篩。近年來在沸石分子篩納米孔道或納米籠中組裝納米客體，構(gòu)筑新型的基于沸石微孔晶體材料的主-客體體系引起了人們的廣泛關(guān)注。在沸石晶體的孔道內(nèi)裝入納米顆粒后，由于尺寸效應(yīng)或主客體效應(yīng)，可以使納米顆粒原有的各種物理和化學(xué)特性得到有效地放大或產(chǎn)生新的效應(yīng)，從而在微型激光器、非線性光學(xué)、生物醫(yī)藥、發(fā)光材料等高新技術(shù)領(lǐng)域已顯示出廣闊誘人的發(fā)展前景。

稀土有機(jī)配合物具有光吸收能力強(qiáng)、發(fā)光譜帶窄、色純度高、色彩鮮艷等優(yōu)點，使其成為了高科技材料領(lǐng)域中的主要研究對象；但是由于稀土有機(jī)配合物自身具有對光和熱的不穩(wěn)定性，所以導(dǎo)致了其潛在的應(yīng)用價值并沒有得到充分地發(fā)揮。相反沸石分子篩無機(jī)基質(zhì)通常具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，本課題組李煥榮教授利用氣態(tài)擴(kuò)散法將有機(jī)配體Bipy和TTA裝載到稀土離子交換的L型沸石晶體的納米孔道內(nèi)并與其中的稀土離子原位配位反應(yīng)形成稀土有機(jī)配合物，制備出稀土有機(jī)配合物/L型沸石雜化材料。該類雜化材料的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的稀土配合物有明顯的改善。將稀土有機(jī)配合物組裝到沸石晶體的納米孔道中具有如下有益效果：(1)利用納米孔道的約限作用，并通過控制有機(jī)配體(光敏化劑)及稀土離子Eu³⁺和Tb³⁺之間的能量傳遞過程，實現(xiàn)了功能材料發(fā)光顏色的剪裁；(2)熱穩(wěn)定性較相應(yīng)的純稀土有機(jī)配合物有較大的提高；(3)孔道中Eu³⁺激發(fā)態(tài)的熒光壽命變長且量子效率有所提高；(4)由于孔道的空間限制作用，配合物中有機(jī)配體的個數(shù)減少，孔道中存在的未與稀土離子配位的有機(jī)配體仍能有效地敏化稀土離子發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：針對稀土有機(jī)配合物/L型沸石易受水分子影響及光散射較強(qiáng)等缺點提供一種L型沸石/高聚物新型發(fā)光材料及其制備方法，將裝載稀土有機(jī)配合物的納米沸石均勻的分散到高分子中，由此制備成一種發(fā)光的L型沸石/高分子材料。該材料有效的避免了上述的缺點且具有制備方法簡單、容易成型、顏色可調(diào)等優(yōu)點。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：

一種沸石/高聚物發(fā)光材料，該材料由沸石、稀土離子(Ln³⁺)、有機(jī)配體和高分子組成；其配比為：0.0025-0.25mmol稀土離子/100mg沸石/8mg有機(jī)配體，質(zhì)量比沸石-稀土有機(jī)配合物∶高分子＝1～5∶100；

所述的稀土離子為(Ln³⁺)：Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、和Sm³⁺中的一種或多種混合物；

所述的沸石為L型納米沸石；

所述的有機(jī)配體為2-噻吩三氟甲酰丙酮(TTA)、鄰菲啰啉(phen)、2，2’-聯(lián)吡啶(Bipy)、2，6-吡啶二羧酸(DPA)、和β-萘酰三氟丙酮(NTA)中的一種或多種混合物；

高分子單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

上述一種L型沸石/高聚物新型發(fā)光材料的制備方法，其步驟如下：

(1)按照0.0025-0.25mmol稀土離子/100mg沸石的配比稱取L型沸石和0.1mol/L?LnCl₃溶液，混合之后，在60-100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24h后洗滌所得產(chǎn)物，將洗滌后的產(chǎn)物干燥，得到交換有稀土離子的沸石；

(2)將由步驟(1)得到的沸石與有機(jī)配體混合，其質(zhì)量比為沸石∶有機(jī)配體＝100∶8，研磨后裝入反應(yīng)器中80℃抽真空2h，升溫至100-120℃后恒溫加熱48h，然后取出產(chǎn)物，洗滌后干燥12h，得到沸石-稀土有機(jī)配合物；

(3)將步驟(2)得到的沸石-稀土有機(jī)配合物分散到甲苯中，再加入表面修飾劑；其配比為100mg沸石-稀土有機(jī)配合物：4mL甲苯；1mL甲苯加0.1mL表面修飾劑；于115℃恒溫加熱回流20h后，將產(chǎn)物離心洗滌后干燥24h；

(4)將步驟(3)得到的表面修飾的沸石-稀土有機(jī)配合物與甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑混合，按照質(zhì)量比為表面修飾的沸石-稀土有機(jī)配合物∶甲基丙烯酸甲酯∶引發(fā)劑＝1～5∶100∶0.05的比例，60℃下共聚24小時，得到產(chǎn)品。