[發明專利]硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110109725.0
• 申請日: 2011-04-29
• 公開（公告）號: CN102208602A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 羅紹華;田勇;李輝;諸葛福長
• 申請（專利權）人: 羅紹華
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397
• 代理公司: 北京國林貿知識產權代理有限公司 11001
• 代理人: 李富華

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池用硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法。

技術背景

在2000年首先由Armand等人在美國專利US6085015中提出將Li₂MnSiO₄作為鋰離子電池正極材料的可能。2004年Zhou?Fei等(Electrochemistry?Communications,?2004,?6(11):1144-1148)從理論上計算了Li₂MnSiO₄材料的嵌鋰電位和體積變化。2006年，R.Dominko及其研究小組采用改進溶膠-凝膠法，利用檸檬酸作為絡合劑首次合成了Li₂MnSiO₄正極材料。Li₂MnSiO₄具有理論容量高、循環電壓可接受、安全性好、環境友好、原料價格低廉等優點，被認為是很有前途的鋰離子電池正極材料候選材料。

Li₂MnSiO₄理論容量高達333mAh/g，但目前實際容量還相對較低、循環容量衰減嚴重。R.Dominko等合成的Li₂MnSiO₄材料首次循環可逆容量僅為100?mAh/g左右。Yang等人（Journal?of?Power?Sources,?2007,?174(2):?528-532）合成的Li₂MnSiO₄材料，當電流密度為5mA/g的首次放電容量為209?mAh/g，經過10次循環后放電容量衰減為140?mAh/g；當電流密度為150mA/g時，首次放電容量僅為135?mAh/g。針對Li₂MnSiO₄實際容量還相對較低、循環容量衰減嚴重的問題，目前報道的改性措施主要有如下幾種：（1）摻碳復合改性，如Yang等人采用濕化學法在原料中引入蔗糖，合成納米級Li₂MnSiO₄/C復合電極材料；（2）晶格摻雜改性，例如，中國專利授權公告CN?100438155C，?陳召勇等人（硅酸鹽學報，2010，38(3)，409-413）及Yang等人（Electrochemical?Solid-State?Letters,?2006,?9(12):?A542-A544）合成的錳位摻雜Li₂Mn_0.5Fe_0.5SiO₄正極材料，徐文剛等人（硅酸鹽通報，2009，28(3)，464-467）合成的Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄正極材料。目前對于Li₂MnSiO₄材料的研究還不夠充分，其循環容量、循環穩定性等均還有很大提升空間。

發明內容

本發明的目的是提供一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法。

一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料，其特征在于，該復合正極材料包含98-99.9?wt?%硅酸錳鋰（Li₂MnSiO₄）和0.1-2wt%的納米氧化物。

一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，該方法利用納米氧化物修飾硅酸錳鋰電性能，具體步驟如下：

將母體原料為鋰原料、錳原料和硅原料按Li﹕Mn﹕Si＝2﹕1﹕1混合，加入硅酸錳鋰摩爾量的0.1～1.5倍的絡合劑溶液，攪拌溶解呈均勻溶液，然后加入硅酸錳鋰質量1～5%的納米氧化物，攪拌并超聲處理0.2～1h，真空去除氣泡處理1～6h后，取出60～120℃加熱處理并攪拌，得到凝膠；干燥后細化，將粉體在惰性氣氛中煅燒處理，煅燒工藝為一步多段熱處理，低溫段升溫速率為1～3℃/min，升至350～550℃，保溫2～8h；繼續，升溫速率為2～8℃/min，升至650～850℃，保溫6～20h，得到硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料。

所述鋰原料為醋酸鋰、一水氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種，或其混合物；所述錳原料為醋酸錳、氯化錳、碳酸錳、硫酸錳的一種，或其混合物；所述硅原料為正硅酸乙酯、二氧化硅中的一種，或其混合物。

所述納米氧化物為粉狀納米級的氧化物，或者為管狀納米級的氧化物，或者為粉狀和管狀的混合納米級的氧化物。