[發(fā)明專利]一種1,6-己二醇改性的熱收縮膜用聚酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110108938.1
• 申請(qǐng)日: 2011-04-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102757550A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史君;夏秀麗;陳穎;張培華;張野;馬城華;于春江;吳傳祥;劉元?jiǎng)?/a>;楊旭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G63/183
• 分類號(hào): C08G63/183;C08G63/85;C08G63/83;C08G63/82;C08L67/02
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)與1，6-己二醇在復(fù)配催化劑催化下直接酯化和共縮聚反應(yīng)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇1，6-己二醇酯的方法。?

背景技術(shù)

普通聚酯(PET)及各種改性的普通聚酯作為工程材料已廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域，它們可以制成纖維、飲料瓶、薄膜等材料。這些聚合物的制備都經(jīng)過(guò)兩個(gè)工藝過(guò)程：對(duì)苯二甲酸或其酯化產(chǎn)物與脂肪族二元醇的酯化或酯交換，通常酯化過(guò)程在高壓條件下發(fā)生，酯交換過(guò)程則在常壓下進(jìn)行；酯化或酯交換產(chǎn)物的真空縮聚。由于直接酯化工藝一般在高壓和高溫條件下進(jìn)行，直接酯化工藝相比較酯交換工藝所具備的優(yōu)點(diǎn)是脂肪族二元醇過(guò)量少，投料經(jīng)濟(jì)，生成的副產(chǎn)物水不會(huì)象甲醇一樣對(duì)周圍生產(chǎn)環(huán)境產(chǎn)生毒害作用。?

生產(chǎn)熱收縮膜用共聚酯所采用的就是直接酯化工藝，一般采用的在普通聚酯聚合的過(guò)程中引入柔性鏈段，以降低普通聚酯的剛性和結(jié)晶度。以1，6己二醇改性的熱收縮膜用聚酯是由精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)與1，6-己二醇(HD)的酯化產(chǎn)物縮合得到的一種共聚酯高分子材料，它除了具有普通聚酯的各種力學(xué)性能外，更具有比普通聚酯高的抗拉伸性能，從而可以應(yīng)用到各種高級(jí)熱收縮膜材料的生產(chǎn)，但是目前用1，6-己二醇改性得到的共聚酯色相?較差，容易粘連不宜用做熱收縮膜。?

本發(fā)明公開(kāi)的以1，6-己二醇改性的熱收縮膜用共聚酯的制備方法在催化劑的種類和數(shù)量上與以往大有不同，因此色相和后加工方面都大有改善。選擇催化劑對(duì)于生產(chǎn)這類具有獨(dú)特性能如泛黃和透明度的共聚物是很重要的。鈦催化劑往往生產(chǎn)出具有黃顏色的共聚物，銻和鈷催化劑往往被還原成金屬，使共聚物往往具有灰色外觀大大降低了透明度，只有恰當(dāng)?shù)倪x擇催化劑才能得到具有良好性能的共聚物，然而由于催化劑的某種組合的協(xié)同效應(yīng)，這種選擇并非顯而易見(jiàn)的。因此催化劑的選擇和復(fù)配技術(shù)就是本發(fā)明的重點(diǎn)所在。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種1，6-己二醇改性的熱收縮膜共聚酯的制備方法，所用的催化劑為鈦化合物、鋅化合物、鈷化合物、鍺化合物的復(fù)合催化劑。?

本發(fā)明所述的1，6-己二醇改性的熱收縮膜共聚酯的制備方法，包括以下步驟：?

(1)酯化反應(yīng)?

將精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、1，6-己二醇(HD)及復(fù)配催化劑，直接加入或制備成漿料的方式一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在表壓為0.25-0.30MPa(常壓)，205～285℃溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸1，6-己二醇酯、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，當(dāng)總酯化率達(dá)到95％以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；EG與HD的摩爾比為40∶60～90∶10；PTA與EG和HD摩爾數(shù)之和的摩爾數(shù)比為1∶1.0～1.5。?

(2)縮聚反應(yīng)?

將反應(yīng)釜在40分鐘內(nèi)不斷減壓至高真空10～150Pa，此過(guò)程中不斷餾出副產(chǎn)物小分子二元醇和低聚物，反應(yīng)終溫控制在265～285℃，在此過(guò)程中要關(guān)閉縮聚冷凝水，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體，將聚合物熔體進(jìn)行鑄帶切粒，得到特性粘度在0.55～0.75dL/g且色相良好的共聚酯切片。高真空縮聚時(shí)間60～120分鐘。?

所用的催化劑為鈦化合物、鍺化合物、鈷化合物、鋅化合物的復(fù)合催化劑；?

在步驟(1)的加料時(shí)加入鋅化合物、鈷化合物和鍺化合物的復(fù)配催化劑，在步驟(2)的減壓操作之前加入鈦化合物；所述的復(fù)合催化劑在步驟(1)中加入部分或全部，在步驟(2)中加入步驟(1)部分的余量或全部。?

所述的鈦化合物的加入量是以鈦化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)重量中的含量為100～800ppm，優(yōu)選為200～400ppm為基準(zhǔn)。?

所述的鋅化合物的加入量是以銻化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)重量中含量為100～500ppm，優(yōu)選為150～300ppm為基準(zhǔn)。?

所述的鈷化合物的加入量是以鈷化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)重量中的含量為?

50～300ppm，優(yōu)選為100～200ppm為基準(zhǔn)。?

所述的鍺化合物的加入量是以鍺化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)重量中的含量為?

50～300ppm，優(yōu)選為100～200ppm為基準(zhǔn)。?

所述的鈦化合物是鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、或鈦酸四丁酯。?

所述的鋅化合物是醋酸鋅、氧化鋅。?

所述的鍺化合物是醋酸鍺、氧化鍺。?

所述的鈷化合物是醋酸鈷，磷酸鈷，硝酸鈷。?

發(fā)明效果：?