[發明專利]一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 201110105059.3
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102757407A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 王海波;黎元生;勾連科;宋麗芝;薛冬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/12;B01J31/06
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技術領域

本發明屬于一種氯丙烯環氧化的方法，特別是一種固定床氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。

背景技術

自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。

鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環氧化制備環氧丙烷。在工業應用中，鈦硅分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0.1-15.0μm，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μm的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5%~8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。

環氧氯丙烷是一種重要的化工原料和合成中間體，在環氧化合物中環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷。它的用途十分廣泛，主要用來合成環氧樹脂氯醇橡膠；也是環氧樹脂、硝化甘油、玻璃鋼、電絕緣制品的主要原料；還可用作生產醫藥、農藥、涂料、表面活性劑、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物及氯醇橡膠的原料。

目前，環氧氯丙烷的工業生產方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高溫氯化法對反應器的耐腐蝕性能的要求較高，而且能耗較大，耗氯較多，副產物較多，需要凈化處理，環境污染嚴重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技術，反應條件溫和，氯氣用量減少一半，副產物較少，但該方法步驟多，工藝流程長，三廢排放量大。由于原油價格上漲，導致化工原料價格大幅度增加，尋求更經濟的路線生產環氧氯丙烷備受關注。以鈦硅分子篩為催化劑，H₂O₂作為環氧化反應的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H₂O₂在環氧化反應后自身轉變為H₂O，沒有難于處理的副產品，所以該方法是對環境友好的、更為清潔的工藝路線。

CN1534030A提出了一種的環氧氯丙烷制備方法，包括：氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑顆粒放入反應釜中進行反應，溶劑和未反應的氯丙烯經分餾回流直接返回到反應釜，反應釜中的漿液經過濾后，所得清液經分離得到環氧氯丙烷產品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應釜繼續使用。該過程雖然提供一種流程簡單、能耗低的氯丙烯直接環氧化制備環氧氯丙烷的方法，但是由于采用間歇法操作，催化劑呈淤漿狀態，反應后需要從產物中分離，重新使用，這使得工藝流程繁瑣，而不利于大規模的工業生產，另外該過程中，催化劑也會產生不可避免的損耗。

為了解決環氧氯丙烷生產過程中，由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物部分將發生催化開環反應，降低環氧化物的收率的問題，CN1319099A?公開了一種提高環氧化物收率的輔助措施，加入堿性有機物提高選擇性，但是由于引入了第三種組分，將使得產品提純增加了難度，并且該過程仍然是采用間歇法操作，沒有解決上述的催化劑難以分離的問題。

USP?4833260?公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴進行環氧化生產環氧化物方法。但由于鈦硅分子篩需要在醇類等強極性化合物為溶劑的反應體系中才能顯示高催化活性，而催化劑的表面酸性會造成產物環氧化物發生催化開環反應生成副產物醚類，使得環氧化物的選擇性只有85%左右，環氧化物的收率較低。

鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業固定床反應器，必須通過成型加工制成具有適宜形狀、良好機械強度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦硅分子篩能否應用于工業固定床反應技術的一個重要的課題。

發明內容

為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種采用固定床反應器的、反應物轉化率高、目標產物選擇性高的氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。