[發明專利]含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110104761.8
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102120783A
• 公開（公告）日: 2011-07-13
• 發明（設計）人: 邱峻;韋軍;王寶總;鄭小娟;張明
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C07D335/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：本發明屬于一種光引發劑及其制備方法，特別是含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法。

背景技術：紫外光(簡稱UV)固化技術是20世紀60年代出現的先進技術，它是利用紫外光引發具有化學活性的液態材料快速聚合交聯，瞬間固化成膜。UV固化材料廣泛應用于化工、機械、電子、輕工、通訊等領域。光引發劑是任何一種UV固化體系都需要的主要組分之一，它對于UV體系的固化速率起決定作用。商業上大量用作高效光引發劑的硫雜蒽酮(異丙基硫雜蒽酮，US?Patent6025408)不僅與光固化體系相容性差，并且必須在助引發劑胺的存在下才能使用。這些小分子在長期的保存過程中，容易遷移到制品的表面，不僅產生難聞的氣味和毒性，同時降低了光引發劑體系的引發性能；并且大部分未引發的小分子殘留在交聯的體系中，嚴重地影響了材料的最終性能。因此研究和開發高效、與體系相容性好、毒性小的光引發劑成為人們關注的焦點。

中國專利CN?1546488A(含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法)公開了一種制備含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑的方法。此方法首先將硫代水楊酸與二苯酚反應制備出含雙羥基的硫雜蒽酮；之后將雙羥基的硫雜蒽酮與環氧氯丙烷在碳酸鉀存在下于120-140℃反應24小時，得到含雙環氧基團的硫雜蒽酮；然后將雙環氧基團的硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應得到含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑。這種光引發劑在使用時不需額外添加助引發劑，但它在與含異氰酸酯基、環氧基團的單體或聚合物發生縮聚反應形成大分子光引發劑時，在主鏈上的光活性基團容易受到大分子鏈段的阻礙作用，不利于發揮大分子光引發劑的優勢(Allen?N?S.Photoinitiators?for?UV?and?visible?curing?of?coatings：mechaniams?and?properties[J].Journal?of?Photochemistry?and?Photobiology?A：Chemistry，1996，100：101-107)。中國專利CN?1594399A(共聚型硫雜蒽酮高分子光引發劑及其制備方法)公開了一種制備共聚型硫雜蒽酮高分子光引發劑的方法。該方法先以硫代水楊酸、二酚、環氧氯丙烷為原料合成含雙環氧基團的硫雜蒽酮；再將硫雜蒽酮和二仲胺單體溶于溶劑中，升溫聚合幾小時，得到硫雜蒽酮大分子；然后通過丙烯酰氯酰化硫雜蒽酮大分子制備出共聚型硫雜蒽酮高分子光引發劑。這種光引發劑與引發體系的相容性提高，也不需要助引發劑胺，但制備過程相對較復雜。

發明內容：本發明從分子結構設計出發，將助引發劑胺引入到硫雜蒽酮結構上，制備了含助引發劑胺的硫雜蒽酮光引發劑，同時在分子結構上引入了兩個活性羥基。這類光引發劑在紫外光激發下產生自由基的過程屬于分子內的能量轉移，因而引發效率較高，且可克服小分子助引發劑胺的毒性及遷移性等問題；另外，由于兩個活性羥基的存在，此類光引發劑也可與二異氰酸酯、二羧酸等單體發生聚合反應，生成大分子光引發劑，且光活性基團在大分子的側鏈上，不會受到大分子鏈段的阻礙作用，有利于提高光引發劑的引發效率，拓寬了硫雜蒽酮作為光引發劑的應用范圍。和之前的專利相比，本發明的優勢還表現在反應步驟少，合成簡單，原料價廉易得。

本發明含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑，其化學結構式如下所示：

其中R₁、R₃、R₄分別獨立選自氫、鹵素、羥基、C1-C22烷基，R₂分別獨立選自C1-C22烷基，R₅分別獨立選自氫、C1-C3烷基。

本發明含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑的制備方法如下，以下均以質量份數表示：

(a)在氮氣保護和磁力攪拌下，將1份硫代水楊酸在室溫下溶于10～40份的濃酸中，然后逐漸加入1～8份含苯環結構的脂肪族伯胺的無機酸鹽，在室溫下反應1～5小時，升溫至60～120℃反應2～10小時，反應結束后冷卻至室溫，靜置過夜后將反應液緩緩倒入水中，攪拌，抽濾，然后向濾餅中滴加堿液，析出沉淀，經水洗、抽濾、干燥、重結晶即得含硫雜蒽酮結構的伯胺；

(b)將1份含硫雜蒽酮結構的伯胺與1～5份環氧烷烴在30～100℃時反應2～8小時，產物經旋蒸、水洗、抽濾、干燥、重結晶后即可得到含叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑。

本發明含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑的制備反應方程式可表示為：

本發明所使用的含苯環結構的脂肪族伯胺的無機酸鹽結構式為：