[發明專利]含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110104741.0
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102212151A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 韋軍;王寶總;邱峻;鄭小娟;陳輝;張明
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C07C233/33;C07C231/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：本發明屬于一種有機化合物及其制備方法，特別是含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發劑的制備方法，它可作為光引發劑用于光固化領域。

背景技術：光引發自由基聚合反應在制造業中得到廣泛的應用，如印刷電路、電子封裝材料、涂料和印花油墨等。低聚物、活性單體及各種光引發劑是光固化體系的基本組成。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引劑，但傳統的二苯甲酮光引發劑的紫外吸收較低，引發活性較差(R.Liska，2002年期Journal?ofPolymer?Science?Part?A：Polymer?Chemistry，第40卷1504頁)。在光固化體系的技術進步過程中，新型光引發劑體系的研究與開發始終占據著十分重要的位置。相對于傳統的小分子光引發劑，可聚合光引發劑可避免常規小分子光引發劑存在的毒性和高遷移率的問題，改善光引發劑與樹脂的相容性，并可提高固化后材料的性能穩定性。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101頁)將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團引入到4-羥基二苯甲酮結構中，制備了可聚合的的二苯甲酮光引發劑；杜福勝等(1994年期刊Journal?ofapplied?polymer?science第51卷2139頁)將甲基丙烯酰氯基團引入到4-羥基二苯甲酮分子結構中，制得可聚合的的光引發體系，所得產物紫外吸收紅移不大，引發效果和二苯甲酮相差不大。王洪宇等(中國發明專利：ZL?200610025227.7和ZL200510111787.X)利用丙烯酰氯或馬來酸酐與二苯甲酮結構上的氨基反應將不飽和的雙鍵基團也引入到二苯甲酮結構上，制得可聚合的二苯甲酮光引發劑，紫外吸收大幅紅移，光引發效率遠高于二苯甲酮。二苯甲酮光引發劑在使用時必須添加助引發劑(通常用叔胺)，才具有很高的引發活性，但小分子的胺通常具有一定的毒性，并且易從固化后材料中遷移出來，影響制品性能的穩定性。目前含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發劑在國內外尚未見報道。

發明內容：本發明從分子結構設計出發，通過分子設計將可聚合基團和助引發劑胺基團都引入到二苯甲酮結構中，由于可聚合基團的存在，可克服常規小分子光引發劑存在的毒性和高遷移率的問題，還可提高固化后材料的性能穩定性；另外此光引發劑結構上含有助引發劑基團(叔胺基)，在光固化時不需額外再添加助引發劑，且產生自由基的過程屬于分子內的能量轉移，引發效率很高。

本發明含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發劑的化學結構式如下所示：

式中R₁選自H、CH₃；R₂選自(CH₂)_n，n＝0～2；R₃選自CH₃、C₂H₅。

本發明含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發劑的制備方法如下：以下均以質量份數表示

(a)將1～1.2份含苯環的叔胺緩慢滴加到1份4-硝基苯甲酰氯和1～1.3份無水三氯化鋁中，在配有攪拌的條件下，在冰水浴中反應30～90分鐘；然后將反應液從冰水浴移入到油浴中，緩慢升溫到40～120℃間，在真空泵負壓抽氣的條件下反應1～6小時，反應結束后冷卻至室溫，然后將反應液倒入到50～100份的10～20wt％的經冰水冷卻的鹽酸溶液中沉淀，經抽濾和重結晶后得到含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮；

(b)將1份含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮在室溫下溶于40～150份的有機溶劑中，加熱到60～100℃，取6份氯化亞錫溶解于16份的濃鹽酸中，將氯化亞錫的濃鹽酸溶液緩慢滴加到反應體系中，繼續反應3～10小時，冷卻到室溫后，將反應液緩慢加入到濃的氫氧化鈉冰水混合溶液中，再經抽濾、干燥和重結晶后得到含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮；

(c)將1份含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮溶于10～60份的有機溶劑中，取1～6份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有機溶劑中，氮氣保護和冰浴下緩慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，在室溫下攪拌反應6～24小時，再將反應液倒入冰水中，抽濾沉淀，分別用5wt％的碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌三次，經抽濾、干燥和重結晶后去得到含助引發劑胺的可聚合二苯甲酮光引發。

本發明制備方法(a)中含苯環的叔胺選自N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基苯乙胺、N，N-二乙基苯甲胺、N，N-二乙基苯乙胺。