[發(fā)明專利]一種負(fù)載硫化銦鋅銀固溶體的摻硫二氧化鈦納米管薄膜、其制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110097006.1
• 申請(qǐng)日: 2011-04-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102218332A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜兆華;萬(wàn)浩;姚忠平;賈方舟;劉云夫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/04
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/04;C01B3/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載光催化劑的二氧化鈦納米管薄膜、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

自從Since?Honda-Fujishima效應(yīng)報(bào)道以來(lái)，各種用于光催化分解水制氫的光催化劑相繼報(bào)道，在過(guò)去的幾十年中，人們?yōu)榱藬U(kuò)展光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍進(jìn)行了很多努力。最近報(bào)道的固溶體光催化劑，例如(AgIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-CuInS₂-AgInS₂，ZnS-In₂S-Ag₂S，Cd_1-xZn_xS，(CuIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-In₂S-CuS等，由于具有禁帶寬度可控和量子產(chǎn)率高的性質(zhì)，在可見(jiàn)光的范圍顯示出了優(yōu)異光催化活性。然而，這些固溶體納米粒子在應(yīng)用過(guò)程中，很難對(duì)其進(jìn)行分離和回收，因此，實(shí)現(xiàn)固溶體固定化是一個(gè)亟待解決的課題。

陽(yáng)極氧化法是近十年發(fā)展起來(lái)的一種制備TiO₂納米管陣列的新技術(shù)，可在鈦表面原位生長(zhǎng)TiO₂納米管薄膜，在含有不同成分的鈦合金上通過(guò)調(diào)控電解液的組成、施加電壓，和反應(yīng)時(shí)間可以制備出不同結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管，實(shí)現(xiàn)了TiO₂的固定化和納米化，并且通過(guò)離子摻雜改性、負(fù)載重金屬、半導(dǎo)體耦合等方法來(lái)提高TiO₂可見(jiàn)光的催化活性。與TiO₂納米顆粒多孔膜相比，有序排列的TiO₂納米管陣列具有明顯的量子限域效應(yīng)、高度有序取向結(jié)構(gòu)和大的比表面積，能有效地提高電子-空穴的界面分離和載流子的定向傳輸效率，特別表面的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)的空間使得納米粒子容易與其表面結(jié)合。此外，當(dāng)具有比二氧化鈦禁帶能級(jí)高的半導(dǎo)體與其耦合時(shí)，在兩者間會(huì)發(fā)生有效的電子傳輸，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高光催化劑的催化效率。因此，二氧化鈦納米管陣列可以用來(lái)做為負(fù)載固溶體的一種很好的載體。同時(shí)，TiO₂也是很好的光催化半導(dǎo)體材料，由于具有比較大的禁帶寬度(銳鈦礦為3.2eV，金紅石為3.0eV)，限制了其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的應(yīng)用，Asahi報(bào)道了S離子摻雜TiO₂能夠引起TiO₂吸收邊的改變，提高其光催化活性，尤其是S取代TiO₂晶格中氧的位置時(shí)，TiO₂的結(jié)構(gòu)能夠得到顯著改變，但是由于S具有較大離子半徑，S取代TiO₂晶格中的O很難實(shí)現(xiàn)，特別是在二氧化鈦納米管薄膜上實(shí)現(xiàn)硫離子的摻雜還鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提供一種負(fù)載硫化銦鋅銀固溶體的摻硫二氧化鈦納米管薄膜、其制備方法及其應(yīng)用，解決現(xiàn)有硫化銦鋅銀固溶體難以固定化和在二氧化鈦納米管薄膜上難以實(shí)現(xiàn)硫離子的摻雜的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了硫化銦鋅銀固溶體固定化和硫?qū)Χ趸伒膿诫s，得到了一種具有好的光催化分解水制氫性能的新的光催化復(fù)合材料，并且制備工藝簡(jiǎn)單易行。

本發(fā)明的負(fù)載硫化銦鋅銀固溶體的摻硫二氧化鈦納米管薄膜，其以鈦片為基底，X-射線衍射圖譜的28.35°位置上出現(xiàn)立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)衍射峰，在S2p的X-射線光電子能譜圖的163.78eV和164.96eV的位置上出現(xiàn)一對(duì)O-Ti-S信號(hào)峰，拉曼譜圖在337cm^-1拉曼位移處出現(xiàn)A_1g模式的Ti-S鍵拉曼振動(dòng)峰。

本發(fā)明的負(fù)載硫化銦鋅銀固溶體的摻硫二氧化鈦納米管薄膜的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：一、采用陽(yáng)極氧化法在鈦片上制備得到二氧化鈦納米管薄膜；二、將步驟一制備得到的二氧化鈦納米管薄膜放至反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)液放入反應(yīng)釜，使反應(yīng)液將二氧化鈦納米管薄膜浸沒(méi)，然后向反應(yīng)液中通惰性氣體10～30min，然后將反應(yīng)釜密封；三、將步驟二中密封的反應(yīng)釜置于160～200℃條件下，保溫反應(yīng)10～20h，然后冷卻至室溫，取出二氧化鈦納米管薄膜，進(jìn)行清洗和干燥，即完成負(fù)載硫化銦鋅銀固溶體的摻硫二氧化鈦納米管薄膜的制備；其中，步驟二中反應(yīng)液為可溶性鋅鹽、硫代乙酰胺、硝酸銀和可溶性銦鹽的混合溶液，溶劑水或者吡啶，其中可溶性鋅鹽與可溶性銦鹽的摩爾比為7∶1，硫代乙酰胺與可溶性銦鹽的摩爾比大于10∶1、硝酸銀和可溶性銦鹽的摩爾比依次為0.03～1∶1。