[發(fā)明專利]一種多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110092433.0
• 申請(qǐng)日: 2011-04-12
• 公開（公告）號(hào): CN102206315A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戴李宗;鄧遠(yuǎn)名;楊倉杰;陳江楓;羅偉昂;曾碧蓉;許一婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C08F130/08;C08F120/18
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種共聚物，尤其是涉及一種多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制備方法。

背景技術(shù)

多面齊聚倍半硅氧烷(Polyhedral?oligomeric?silsesquioxanes，POSS)具有籠形結(jié)構(gòu)，其經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式為(RSiO_1.5)n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有機(jī)官能基團(tuán))，介于二氧化硅(SiO₂)和硅樹脂(R₂?SiO)n之間。POSS直徑約1.5～3nm，分子量可高達(dá)1000，被認(rèn)為是“能夠存在的最微細(xì)的氧化硅形式”，也被認(rèn)為是分子水平的分子篩。1946年Scott(1、Scott?D?W.Theremal?Rearrangement?of?Branchedchain?Metylpolysiloxanes[J].J?Am?Chem?Soc，1946，68：356)首次在實(shí)驗(yàn)室得到了聚甲基硅倍半氧烷(CH₃SiO_1.5)n，但POSS的研究開發(fā)緩慢。直到20世紀(jì)90年代，美國空軍(Edwards?Air?Force?Base，CA)致力于制備含有POSS的有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，用于制作輕質(zhì)高性能的火箭推進(jìn)器，從而掀起了全世界研究開發(fā)POSS的熱潮。

POSS基聚合物的制備方法通常有共混，共固化，端基化學(xué)反應(yīng)、聚合。其中共固化和端基化學(xué)反應(yīng)由于官能團(tuán)種類多，制備簡(jiǎn)單研究較為廣泛；而共混常常會(huì)導(dǎo)致宏觀的相分離結(jié)構(gòu)失去其納米雜化材料的特性。具有精確結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物通常通過端基化學(xué)反應(yīng)得到遙爪聚合物或是由活性聚合方法合成嵌段共聚物，前者結(jié)構(gòu)精確但每分子引進(jìn)的POSS數(shù)量有限，難以得到較高分子量(大于連纏結(jié)分子量)的POSS基聚合物；而由活性聚合得到的嵌段共聚物則既具有精確的結(jié)構(gòu)又可以在較寬范圍內(nèi)引進(jìn)POSS，被認(rèn)為在合成學(xué)和相行為研究上具有重要意義，也具有潛在的應(yīng)用前景。

Pyun等(2、J?Pyun，K?Matyjaszewski.Macromolecules.2000，33：217-220；3、J?Pyuna，KMatyjaszewskia?et?al.Polymer.2003，44：2739-2750)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS三嵌段聚合物(MAPOSS-BA-MAPOSS)并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。他們指出：在ATRP中，受阻于龐大側(cè)基，活性金屬中心難以與聚合物鏈段活性基靠近，致使MAPOSS的聚合度難以提高，他們研究得出其上限聚合度為15。Haddad等(4、T.S.Haddad?et?al.Materials?Research?Society?Symposium?Proceedings.2000，628，CC2.6.1-CC2.6.7)以開環(huán)聚合合成了降冰片烯基POSS-降冰片烯兩嵌段共聚物(pNBEPOSS-b-pNBE)；Xu等(5、W.T.Xu?et?al.Polymer.2007，48：6286-6293)也報(bào)道了由降冰片烯基POSS(NBEPOSS)和降冰片烯二甲酸二三甲基硅烷酯(NBETMS)開環(huán)聚合得到PNBETMS-b-PNBEPOSS并水解pNBETMS后得到降冰片烯二甲酸-降冰片烯基POSS嵌段共聚物(pNBECOOH-b-pNBEPOSS)。

文獻(xiàn)中指出ATRP、ROMP聚合方法合成的POSS基聚合物由于受阻于龐大側(cè)基，活性金屬中心難以與聚合物鏈段活性基靠近，用這兩種方法得到的聚合度上限為15。為了得到有序相結(jié)構(gòu)的納米材料，需要突破POSS聚合度15的上限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制備方法。

所述多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作為第一嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯類作為第二嵌段的共聚物，POSS單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為2～100，優(yōu)選15～50；鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的摩爾比為2～10，優(yōu)選3；(甲基)丙烯酸酯類與聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩爾比為2～2000，優(yōu)選200～1500，所述第一嵌段占多面體齊聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物的質(zhì)量百分比為10％～90％；所述POSS單體的結(jié)構(gòu)式如下：