[發明專利]聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制備方法

無效

• 申請號: 201110091612.2
• 申請日: 2011-04-13
• 公開（公告）號: CN102199261A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 唐新德;龐來學;韓念鳳
• 申請（專利權）人: 山東交通學院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 趙會祥

技術領域

本發明涉及一種含氟的兩親性三嵌段共聚物及其合成，尤其是涉及一種聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制備方法。

背景技術

環境友好型仿生防污涂料的研究引起人們的廣泛關注。聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯是一種新型具有微相分離結構的含氟兩親性三嵌段共聚物，至今尚未見報道；其中聚乙二醇嵌段具有較低的界面能，聚全氟己基乙基丙烯酸酯嵌段具有很低的表面能，而聚苯乙烯嵌段可提供足夠的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面活性劑領域得到廣泛應用。聚乙二醇具有良好的生物相容性和親水性，與水作用可以在聚合物表面形成穩定的水合層，具有較低的界面能，可抑制蛋白質吸附；氟碳化合物表面能低，化學穩定性好，具有極低的表面能，防止外來物的附著。這種含氟的三嵌段共聚物集中較低的界面能與極低的表面能于一體，有著更好的綜合性能。

目前合成含氟聚合物的方法主要有：1、將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進行共聚；2.將含氟基團接到其它聚合物主鏈上；3.將其它基團接到含氟聚合物主鏈上。這三種方法都有各自缺點：如將含氟基團接到其它聚合物主鏈上的方法與將其它基團接到含氟聚合物主鏈上的辦法通常需要在高溫或催化作用下完成反應且產率低；而利用將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進行共聚的方法得到的聚合物為無規共聚物，無明確的分子結構與組成，分子量分布較寬(＞1.5)。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種反應條件溫和、操作簡單、產物具有預定分子量且結構明確、產物具有微相分離結構的含氟三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及制備方法。

本發明所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，其結構式為：

其中：x為聚乙二醇(PEG)的聚合度，x＝1～200；n為聚苯乙烯(PSt)的聚合度，n＝1～500；m為聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度，m＝1～200。

本發明所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，步驟為：

1)制備活性溴封端的聚乙二醇大分子引發劑：

在氮氣氛保護下，按摩爾比計，將聚乙二醇單甲基醚∶2-溴異丁酰溴∶三乙胺為1∶1.5～7.5∶2.0～10.0在冰水浴下進行反應，反應結束后過濾，向濾液中加入有機溶劑四氫呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氫鈉溶液、去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，過濾，將濾液減壓蒸餾除去四氫呋喃或二氯甲烷，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引發劑；

2)制備溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑：

在惰性氣體保護下，以活性溴封端的聚乙二醇大分子為引發劑，以溴化亞銅為催化劑，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與苯乙烯按摩爾比為引發劑∶催化劑∶催化劑配體∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～400的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，100℃～120℃下反應4h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干24～30h，得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑；

3)制備聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯：

在惰性氣體保護下，以溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物為大分子引發劑，以溴化亞銅為催化劑，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與單體全氟己基乙基丙烯酸酯按摩爾比為引發劑∶催化劑∶催化劑配體∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，90℃～120℃下反應10h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干24～30h，得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。

上述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法中：步驟1)所述氮氣的純度以質量比計最好超過99.99％。