[發明專利]聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制備方法

無效

• 申請號: 201110091612.2
• 申請日: 2011-04-13
• 公開（公告）號: CN102199261A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 唐新德;龐來學;韓念鳳
• 申請（專利權）人: 山東交通學院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 趙會祥

1.一種聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，其結構式為：

其中：x為聚乙二醇(PEG)的聚合度，x＝1～200；n為聚苯乙烯(PSt)的聚合度，n＝1～500；m為聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度，m＝1～200。

2.權利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，步驟為：

1)制備活性溴封端的聚乙二醇大分子引發劑：

在氮氣氛保護下，按摩爾比計，將聚乙二醇單甲基醚∶2-溴異丁酰溴∶三乙胺為1∶1.5～7.5∶2.0～10.0在冰水浴下進行反應，反應結束后過濾，向濾液中加入有機溶劑四氫呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氫鈉溶液、去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，過濾，將濾液減壓蒸餾除去四氫呋喃或二氯甲烷，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引發劑；

2)制備溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑：

在惰性氣體保護下，以活性溴封端的聚乙二醇大分子為引發劑，以溴化亞銅為催化劑，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與苯乙烯按摩爾比為引發劑∶催化劑∶催化劑配體∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～400的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，100℃～120℃下反應4h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干24～30h，得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑；

3)制備聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯：

在惰性氣體保護下，以溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物為大分子引發劑，以溴化亞銅為催化劑，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與單體全氟己基乙基丙烯酸酯按摩爾比為引發劑∶催化劑∶催化劑配體∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，90℃～120℃下反應10h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干24～30h，得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。

3.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟1)所述氮氣的純度以質量比計超過99.99％。

4.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟1)所述反應溫度為25～120℃，反應時間為10～24h；所述碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所述稀鹽酸的濃度為0.1mol/L；所述干燥劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。

5.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)或3)所述惰性氣體是純度以質量比計超過99.99％的氮氣。

6.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)或3)所述聚合反應溫度為25～120℃，反應時間為4～20h。

7.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)或3)所述冷凍是采用液氮，在-80℃以下的溫度條件下進行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度為0.08～0.1MPa。

8.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)或3)所述沉淀劑選石油醚或正己烷。

9.如權利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：步驟2)或3)所述真空干燥溫度為20～40℃；真空度為0.08～-0.1MPa。