[發明專利]一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110083171.1
• 申請日: 2011-04-02
• 公開（公告）號: CN102169986A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 丁建民
• 申請（專利權）人: 江蘇樂能電池股份有限公司
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料的制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰電池是近幾年發展起來的一種新型動力電池，磷酸鐵鋰電池因其具有使用安全、循環壽命長、容量大、耐高溫及環保等優點而成為近幾年研究的熱點。但磷酸鐵鋰的導電性差，鋰離子擴散速度慢，高倍率充放電時實際比容量低，這些問題制約著磷酸鐵鋰產業化的發展。為提高磷酸鐵鋰電池的導電性及倍率性能，在鋰離子電池電極極片的制作過程中，在正極材料中添加導電劑可以改善鋰離子電池的電化學性能，雖然導電添加劑所占比例不大，但其結晶度、形態及添加量等對電池充放電性能影響極大。目前在磷酸鐵鋰里面添加的導電劑主要有乙炔黑、Supper?P、碳纖維及碳納米管，如在申請號為200910220007.3的中國專利申請中公開了在溶膠凝膠前驅體中加入碳納米管，并在溶膠凝膠法提供活性顆粒碳包覆的基礎上，通過碳納米管改善顆粒與顆粒之間的接觸，強化了碳的導電網絡，從而改善鋰離子電池的電化學性能。但是由于碳納米管的導電性及比表面積有限，對降低電池的內阻、提高電池的倍率及提高電池的循環壽命作用有限。

石墨烯是近幾年迅速興起的一種新材料，它的結構可以理解為單層的石墨，因此具有極其優良的導電性，其電子的運動速度達到了1.0×10⁶?s/m，遠大于碳納米管的電導率1.0×10⁴?s/m，對于鋰離子電池也存在良好的傳導性能。而石墨烯獨特的二維納米層狀結構以及巨大的比表面積等特性又使石墨烯相比于碳納米顆粒或碳納米線等在作為添加劑改性磷酸鐵鋰材料時具有更為突出的優勢。目前在磷酸鐵鋰里面添加石墨烯材料主要是通過物理摻雜，即在磷酸鐵鋰里面直接添加石墨烯并制備出磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料，如在申請號為201010146161.3的中國專利申請中公開了一種在磷酸鐵鋰摻雜石墨烯的復合正極材料，其材料的導電性得到了提高。但是由于在磷酸鐵鋰中直接添加石墨烯極易造成石墨烯在磷酸鐵鋰中的分布不均勻，出現團聚等現象，因此采用目前的制備方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料導電性能、倍率性能并不十分理想。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料的制備方法，采用該方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料的導電性能和倍率性能顯著提高。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備磷酸鐵鋰前驅體

按以下組分和質量百分比含量稱量原料：催化劑1%-15%、鋰鹽5%-15%、鐵鹽40%-60%和磷酸鹽25%-45%；所述的催化劑為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨的一種或幾種；將上述原料加入分散劑中，經球磨制得磷酸鐵鋰前驅體；所述分散劑為蒸餾水或無水乙醇；

（2）制備磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料

首先在所述磷酸鐵鋰前驅體上生長石墨烯：步驟（1）制得的磷酸鐵鋰前驅體經干燥后放入反應器中，向所述反應器中通入氮氣或氫氣，并加熱使反應器內的溫度達到500-1200℃，停止通入氮氣或氫氣，之后向所述反應器中通入碳源氣體和氨氣，在500-1200℃下保持20-60分鐘，在磷酸鐵鋰前驅體表面生長石墨烯；在碳源氣體中摻雜氨氣的目的是改變碳源氣體在磷酸鐵鋰前驅體表面的生長狀況，以確保制備出片狀的石墨烯材料；

之后關閉碳源氣體和氨氣，再向所述反應器中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以10℃～20℃/分鐘的速度將反應器內的溫度調整到600~800℃，然后恒溫24～48小時，之后反應器內所得產物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，即制得磷酸鐵鋰/石墨烯復合正極材料；其中所述的碳源氣體為甲烷氣體、乙炔氣體或乙炔與氬氣的混合氣體。

所述催化劑為超細粉體，其顆粒直徑為1~200nm。超細粉體催化劑具有小顆粒及大比表面積的特點，因此超細粉體催化劑具有催化均勻、催化能力強及滲透性強等優點。

當所述分散劑為蒸餾水時，蒸餾水的質量:（催化劑質量+鋰鹽質量+鐵鹽質量+磷酸鹽質量）=5:1；當所述分散劑為無水乙醇時，無水乙醇的質量:（催化劑質量+鋰鹽質量+鐵鹽質量+磷酸鹽質量）=10:1。選擇上述質量配比可以保證配制成的分散液分散均一、穩定。