[發明專利]一種聚酰亞胺柔性覆銅板用改性環氧樹脂膠粘劑

無效

• 申請號: 201110080912.0
• 申請日: 2011-03-26
• 公開（公告）號: CN102199413A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 徐勇
• 申請（專利權）人: 舟山維特新材料科技有限公司
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J163/02;C09J163/04;C08G59/56;C08G81/02;B32B15/092;B32B15/20;B32B7/12
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技術領域

本發明涉及制備聚酰亞胺柔性覆銅板用的膠粘劑領域，特別涉及耐高溫的聚酰亞胺柔性覆銅板所需的膠粘劑的組分及工藝。

背景技術

柔性覆銅板(FCCL)是生產印刷電路板的基礎性材料，通常由聚酰亞胺(PI)薄膜、膠粘劑和銅箔熱壓復合而成。FCCL分三層板和兩層板兩種，目前三層板的用量最大，一般由聚酰亞胺薄膜或聚酯薄膜與銅箔通過膠粘劑粘合熱壓及后固化制得。膠粘劑是決定柔性覆銅板性能的主要因素之一。用于粘結PI薄膜和銅箔的膠粘劑一般有丙烯酸酯系和環氧樹脂系兩大類。近幾年來，印刷電路板行業對聚酰亞胺覆銅板耐高溫性能的要求不斷提高，特別是無鉛焊接等新工藝需要FCCL板能經受更高的錫焊浴溫度(有鉛焊接時一般要求FCCL板的耐焊溫度為260℃以上)，并在高溫下表現出足夠的穩定性。這種耐熱性能的提高有賴于制備覆銅板時所用的膠粘劑。

雙馬來酰胺分子鏈剛性較大，有較高的玻璃化溫度(T_g)，并擁有優異的熱及熱氧穩定性，研究人員一直希望通過利用雙馬來酰胺來改性環氧樹脂以提高其耐高溫性能(趙麗梅，夏華，龔榮洲.雙馬來酰亞胺改性酚醛型環氧樹脂的研究.功能材料，2007，38(8)：404-407；李玉青，黃英，閆梨.雙馬來酰亞胺樹脂增韌改性研究進展.工程塑料應用，2007，35(2)：74-76.)。但在覆銅板領域實際應用時存在幾個問題：一是雙馬來酰亞胺性脆，直接利用其改性得到的膠粘劑難以應用于柔性覆銅板；二是雙馬來酰亞胺均聚物難以溶于丙酮等低沸點溶劑，導致其與環氧樹脂共混后的工藝性較差；三是其與環氧的混溶性也存在問題，宏觀上容易從膠粘劑中析出。本發明制備了一種可溶于低沸點溶劑的雙馬來酰亞胺環氧樹脂共聚物BDME，并加入一種液體丁腈橡膠改性的環氧樹脂EC作為增韌組分，與環氧樹脂及填料共混后得到一種新型的、具有優異耐高溫性質的聚酰亞胺柔性覆銅板用膠粘劑。

發明內容

本發明針對柔性覆銅板需要更好耐熱性質的要求，提供雙馬來酰胺亞胺和液體端羧基丁腈橡膠聯合改性的環氧樹脂膠粘劑的配方，利用此配方制備膠粘劑的方法，以及利用所得的膠粘劑制備聚酰亞胺柔性覆銅板的方法。所得到的聚酰亞胺柔性覆銅板在具有優異的綜合性能的同時，其耐溫性大幅提升，特別是耐錫焊浴溫度可達到365℃。

本發明的研究人員發現，要得到耐溫性能更好的聚酰亞胺柔性覆銅板，可以利用雙馬來酰亞胺和芳香族二胺進行反應，再與環氧樹脂反應制得可溶于低沸點溶劑中的三元共聚物?BDME，作為環氧樹脂的耐熱改性組分；同時考慮到雙馬來酰亞胺改性的環氧樹脂體系脆性大，在其中添加液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)與環氧樹脂的共聚物EC以改善其韌性，然后利用BDME、EC與環氧樹脂共混來得到一種新型的、具有優異耐高溫性質的柔性覆銅板用膠粘劑。這種膠粘劑中各組分的質量配比如下：

雙馬來酰亞胺共聚物40～80份；

液體橡膠改性環氧樹脂20～30份；

未改性環氧樹脂20～100份；

填料0～90份；

固化劑2～23份。

固體組分溶于有機溶劑中，有機溶劑為丙酮和丁酮按質量份3∶2混合得到的混合溶劑，整個體系的固含量為30％。

其中所用雙馬來酰亞胺共聚物BDME由雙馬來酰亞胺與芳香族二胺和環氧樹脂共聚得到，其中所用雙馬來酰亞胺為N，N-間苯基雙馬來酰亞胺(PBMI)或N，N-間苯基雙馬來酰亞胺與二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)按照一定比例混合得到的混合物，芳香族二胺為4，4-二氨基二苯醚(DDE)，4，4-二氨基二苯砜(DDS)或4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，BDME所用環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。

其中所用液體橡膠改性環氧樹脂EC是由環氧樹脂和液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)共聚得到。其中CTBN中含有的丙烯腈的質量含量在12～30％之間。EC所用環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。

配方中用到的未改性環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂中的1種或其中2種的混合物。

所用填料為滑石粉、二氧化硅、二氧化鈦中的1種或其中幾種的混合物。主要是為了提高所得柔性覆銅板的尺寸穩定性。

所用固化劑由4，4-二氨基二苯醚(DDE)與咪唑類固化劑按照質量比10∶1～1∶1組成，其中咪唑類固化劑為2-甲基咪唑與環氧丙烷丁基醚加成物(704固化劑)或2-甲基咪唑與丙烯腈加成物(781固化劑)或2，4-二甲基咪唑中的1種。

本發明提供的制備膠粘劑的步驟如下：