[發明專利]一種鍵合了單手性螺旋聚醚的硅膠及其制備方法以及將其用作高效液相色譜手性固定相

無效

• 申請號: 201110079436.0
• 申請日: 2011-03-31
• 公開（公告）號: CN102212190A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 陽年發;劉德賢;張勁;楊利文
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G65/338
• 分類號: C08G65/338;C08G65/336;C08G65/06;B01J20/29;G01N30/36
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技術領域

本發明涉及鍵合了聚[3-(9-烴基芴-9-基)-1，2-環氧丙烷]骨架結構的單手性螺旋聚醚的硅膠的制備及其用作高效液相色譜手性固定相以分析和分離外消旋體。

背景技術

1979年Okamoto采用螺旋選擇性聚合方法將甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合，首次得到了在溶液中保持單手性螺旋結構的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)。隨后Okamoto發現這種單手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色譜(HPLC)手性固定相，用以分離外消旋體(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。現在該手性固定相已成功地制成商業HPLC手性色譜柱。

雖然單手性螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯作為HPLC的手性固定相，可以分離許多外消旋體，但這種螺旋聚合物容易與HPLC的常用溶劑甲醇發生醇解而丟失大體積基團三苯甲基從而失去手性螺旋性質。為了加強這種手性螺旋聚合物的耐醇解能力，化學家們對聚甲基三苯甲酯做了許多修飾和改造，例如在芳環上引入氮原子或其它吸電子取代基(J.Polym.Sci.，Part?A：Polym.Chem.1993，31，2721-2728；J.Polym.Sci.，Part?A：2001?39，1610-1614；J.Polym.Sci.，Part?A：Polym.Chem.，199836，2013-2019)，或將兩個苯基用乙撐基連接起來(polymer?Journal，1996，28?330-336)。雖然這些修飾和改造可以達到抑制醇解的效果，但始終沒有擺脫支鏈的酯基性質，因而不能徹底解決醇解的問題。

為了徹底解決醇解問題，近幾年來，人們設計了許多類型的手性螺旋聚合物。到目前為止，報道的在溶液中保持穩定單手性螺旋結構的聚合物有：聚丙烯酰胺類(J.Polym.Sci.：Part?A：Polymer?Chemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亞胺類(Macromolecules?2010，43，1867-1873)、聚醛類(J.Polym.Sci.，Part?A：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚異氰酸酯類(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔類(Macromolecules，200740，No.19；Macromolecules?2000，33，3978)、聚異腈類(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔類(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。有許多新型單手性螺旋聚合物申請了專利。如：2009年單手性螺旋的聚異腈獲得了美國專利，US7619109B2。在我國用手性聚合物作為高效液相色譜(HPLC)手性固定相的許多成果也申請了專利，如：CN200410013305.2。

關于手性螺旋聚合物作為手性色譜固定相的應用研究，Eiji?Yashima和YOSHIO?OKAMOTO等人最近做了綜述(Chem.Rev.2009，109，6102-6211，J.Polym.Sci：Part?A：Polymer?Chemistry，200947，1731-1739)。

迄今報道的上述作為HPLC手性固定相的單手性螺旋聚合物，都是不飽和化合物的聚合物，但是幾乎沒有關于單手性螺旋聚環氧化合物作為HPLC手性固定相的報道。這是因為聚環氧乙烷衍生物與聚不飽和化合物相比主鏈更柔順，不容易形成單手性螺旋結構。

我們通過在聚環氧乙烷的主鏈上引入大體積側鏈基三苯基乙基，成功地得到了單手性螺旋聚(4，4，4-三苯基環氧丁烷)(Polym.Int.，2008，57，530；Polym.Bull.，2007，59，481.)。但該聚合物的聚合度只有7-9左右，在應用上很受限制。最近我們有合成了一種帶芴基的聚醚，其結構式如下1式所示：

式中，R是烷基、芳基或其它的烴基；芴環的其它位置還可以帶取代基；R¹是烴基或氫原子；m為整數。