[發明專利]提釩專用樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201110054527.9
• 申請日: 2011-03-08
• 公開（公告）號: CN102161757A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發明（設計）人: 李永勝;朱愛琴;宋瓊;陳少彪;陳友
• 申請（專利權）人: 上海樹脂廠有限公司;上海應用技術學院
• 主分類號: C08G69/26
• 分類號: C08G69/26;C08G69/28;C08G65/26;C08G59/10;C08G12/06;C08G12/00;B01J45/00
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種螯合釩離子的多元胺為原料的縮聚型多胺樹脂及其制備方法。

背景技術

釩在地殼中的總含量排在金屬的第22位，分布較廣，但大多分散于其它礦物或巖石中。國外的釩資源大多數共生于釩鈦磁鐵礦，提釩主要是從釩鈦磁鐵礦煉鋼時產生的含釩鋼渣中提取。

中國釩礦資源豐富，儲量居世界第三位，廣泛分布于全國大部分內陸省份。由于中國87％的釩礦與石煤礦共生，從石煤中提釩成為中國特色的利用釩資源的主要方法。由于石煤礦中釩含量較低，僅0.5-1.5％，提純比較困難，提釩的成本較高，大約8～9萬元人民幣/噸，所以石煤提釩一直未引起大家的重視。

2000年以后，國際釩價持續走高，最高時達到40萬元/噸，國內的釩廠大多采用傳統工藝，通過氯化鈉焙燒、水浸再多步萃取的方法從石煤中提取五氧化二釩，此過程中排放出大量有害氣體(主要是氯氣、二氧化硫等酸性氣體)以及廢液(粗釩沉淀及萃取過程中產生)，嚴重污染環境。

為了解決這個問題，一些企業采用環保的酸浸-離子交換工藝進行生產。離子交換工藝是通過將含釩離子的浸液流過離子交換柱，釩離子即與樹脂進行離子交換，被吸附到樹脂上，從而與浸液中的各種雜質分開；待樹脂吸附飽和之后，將釩離子從樹脂上洗脫下來，即可得到純凈的產品。

到目前為止，在被研究過的提釩工藝中，酸浸-離子交換的工藝不僅產品純度可達國標99級，而且提取過后的廢液可以直接作浸出液回用，既節約了用水，又保護了環境，代表了提釩工業的發展方向。

酸浸-離子交換的工藝的核心是離子交換樹脂。目前提釩工業上常用的離子交換樹脂為D201，D301，D290等傳統的聚苯乙烯為基體的陰離子交換樹脂，而當前采用離子交換樹脂提釩的實際吸附量仍然偏低，實際應用中一般低于90mg/g；樹脂在使用過程中很容易就達到飽和吸附量，需要反復再生、頻繁更新，導致提釩總成本較高。

因此開發研究廉價的高功能基含量的提釩樹脂是解決這個問題的核心。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種提釩專用樹脂及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足有關產業部門的需要。

本發明的方法，包括下列步驟：

(1)將1重量份的有機胺與0.01～10重量份釩化合物混合，在10～70℃下超聲處理0.5～5h，然后在0～200℃反應0.5～50h，得到釩酸根離子與有機胺螯合的漿狀物；

優選的，在20～40℃反應1～5h；

所述的有機胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一種以上；

所述的釩化合物為五氧化二釩、偏釩酸胺、偏釩酸鈉或偏釩酸鉀中的一種以上；

(2)將10～500重量份所述的漿狀物與0.1～20重量份的交聯劑混合，超聲分散0.5～5h，20～100℃反應2～50h，得到預交聯的濃漿；

優選的，在40～50℃反應1.5～3h

所述的交聯劑選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、環氧乙烷、環氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一種以上；

(3)將0.1～20重量份預交聯的濃漿和0～10重量份的交聯劑作為水相，加入油相0～100℃反應0.5～30h，然后收集其中的凝膠樹脂珠；

優選的，在40～100℃反應8～12h；

所述油相由有機溶劑與懸浮劑組成；

重量比為：有機溶劑∶懸浮劑組成＝100∶1.2～2；

有機溶劑選自二氯代苯、環己烷、正辛烷或硝基苯等；

懸浮劑選自線性聚苯乙烯或線性甲基丙烯酸甲酯等；

(4)將0.1～20重量份的凝膠樹脂珠裝入樹脂柱，用重量份的洗脫劑0～1000進行洗脫，得到提釩專用樹脂。

所述的洗脫劑是氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉或氯化鋅等的水溶液，重量濃度為3～15％；

本發明得到的提釩專用樹脂可以應用于石煤提釩、釩污染的治理、合成氨工廠釩催化劑的回收等。

本發明公開的提釩專用樹脂，為以螯合釩離子的多元胺為原料的縮聚型多胺樹脂。多元胺曾經被用于修飾加成聚合的聚苯乙烯型或聚丙烯酸型離子交換樹脂，得到堿性樹脂；但是由于多元胺分子較大，難于進入樹脂網絡內部，所以導致修飾量有限，得到的樹脂的功能基含量與通常的堿性樹脂相比并無明顯優勢。這是本發明運用縮聚法而不用加聚法的原因。

本發明為一種高功能基含量的多胺縮聚型離子交換樹脂，釩吸附量高，不需要頻繁再生，運行成本低。運用本發明的提釩專用樹脂，有助于進行清潔生產，從而逐步取代提釩行業目前的高污染開采方法。