[發明專利]一種負載型雙金屬催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201110049941.0
• 申請日: 2011-03-02
• 公開（公告）號: CN102139223A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 姚楠;李小年;邵燕;馬華鋒;韓倩
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;C10G2/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

(一)技術領域

本發明涉及一種負載型雙金屬催化劑，尤其是一種負載型鈷基催化劑，以及在F-T合成中的應用，尤其是在制備汽油或柴油段餾分烴中的應用。

(二)背景技術

F-T合成是指在多相催化劑表面將合成氣(CO+H₂)轉化為以有機烴類為主的混合物的過程。它可以利用包括天然氣、煤、生物質能等其他非石油資源為原料，合成各類化工產品(如液體燃料、蠟等)。

在F-T合成過程中，F-T合成產物分布受到Anderson-Schulz-Flory方程的控制。因此經典F-T合成過程中烴類產物分布較寬。例如，汽油段餾分烴的理論最高選擇性為48％。另外，根據鏈增長機理，F-T合成主要形成直鏈烴，所以產物中異構烴的選擇性較低。因此，采用經典鈷基、釕基或鐵基做為催化劑，很難通過F-T合成反應高選擇性地獲得某一碳數范圍內的產物，例如汽油或柴油段餾分烴。

目前主要通過以下兩種途徑以合成氣為原料高選擇性地合成某些特定碳數范圍內的產品。第一：從生產工藝角度考慮，經過F-T合成裝置得到重質烴(蠟)后，再將蠟通過加氫裂化或加氫異構化裝置轉化為優質、清潔的柴油、汽油產品。這種經過兩個反應裝置從合成氣生產清潔燃料的方法被當前化工企業廣為采用。第二：設計、調控催化劑的組成和結構，以合成氣為原料一步合成汽油或柴油段餾分烴。與第一種方法相比，這種方法能大幅簡化生產過程和工藝，降低成本和能耗。

以酸性氧化物(例如：分子篩)為載體制備的負載型鈷基F-T合成催化劑，能通過F-T合成反應得到異構烴選擇性較高，碳數分布比較集中的烴類產物。對于這類催化劑，目前主要有三種制備方法：(1)將F-T合成活性組分(Co，Ru)直接負載在酸性氧化物載體上；(2)將酸性氧化物包裹在傳統F-T合成催化劑(Co/SiO₂)的表面。在實際反應中，CO+H₂可以滲透通過催化劑外層的酸性氧化物膜，到達催化劑中心具有F-T合成功能的Co/SiO₂部分。通過F-T合成生成的烴類產物在擴散通過催化劑外層的酸性氧化物膜層時，在酸性中心位上發生裂化和異構化反應，生成各種短鏈的異構烴；(3)將酸性氧化物與經典F-T合成催化劑通過機械混合的方法來制備雙功能催化劑。

雖然通過以上幾種方法在催化劑中引入酸性氧化物后，可以改變F-T合成產物的分布，但是這類催化劑的穩定性和活性比較差，催化劑很容易失活，而且F-T合成產物中甲烷和CO₂的選擇性比經典F-T合成催化劑要高。這主要是由以下幾個原因造成的。第一：引入酸性氧化物后，容易在反應過程中形成大量積碳，造成催化劑很快失活；第二：如果直接使用酸性氧化物作為載體，在負載過程中氧化鈷前驅體粒子與載體之間容易存在強相互作用，形成難還原的CoO_x物種。這造成催化劑中金屬鈷活性中心數和密度大量下降，從而影響F-T合成反應的活性，并導致甲烷和CO₂選擇性較高。以上這些缺點極大地限制了這類具有雙重活性中心的催化劑在工業上的應用。

(三)發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種負載型雙金屬催化劑，該催化劑具有較高的還原度、反應穩定性和異構烴選擇性，并且C₅₊烴類產物集中于汽油和柴油餾分烴。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種負載型雙金屬催化劑，是在酸性氧化物載體上負載鈷和貴金屬助劑或者負載鈷和貴金屬助劑的氧化物，其制備包括以下步驟；

(a)將鈷的前驅體鹽和貴金屬助劑的前驅體鹽、高分子化合物同時加入到含水的有機溶劑中，通過在50～200℃進行處理得到膠體溶液；所述的貴金屬助劑選自下列一種或任意幾種：Pd、Pt、Ru；所述的高分子化合物為聚乙二醇；以含水的有機溶劑和高分子化合物的總體積為100vol.％計，所述高分子化合物的體積百分比為0.5～10vol.％；所述鈷的前驅體鹽與貴金屬助劑的前驅體鹽按照鈷與貴金屬助劑的原子比為1∶0.005-0.1投料；

(b)將酸性氧化物載體加入到由(a)步驟得到的膠體溶液中進行攪拌處理，然后除去溶劑得到膠狀固體；所述的酸性氧化物載體與步驟(a)中的鈷的投料重量比為100∶1～30；

(c)將由步驟(b)制得的膠狀固體于200～600℃的溫度條件下焙燒去除高分子化合物。該步驟得到的產物即為：在酸性氧化物載體上負載金屬氧化物前驅體(即鈷的氧化物和貴金屬助劑的氧化物)。