[發明專利]一種復合孔結構的氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201110032234.0
• 申請日: 2011-01-30
• 公開（公告）號: CN102614934A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 王治卿;蔡智;陳勝利;袁桂梅;桑磊;馬瑞英;徐盛虎;徐燕平;余偉勝;鄭京禾
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/04;B01J23/36;B01J23/30;C07C11/06;C07C4/06
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，具體涉及一種具有復合孔結構的氧化鋁載體及其制備方法。

背景技術

氧化鋁作為一種廉價催化劑或催化劑載體，在石油化工、有機合成、精細化工等領域廣泛應用。

根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，按照孔徑大小，多孔材料可以分為以下三種：微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔徑小于2納米的稱為微孔；孔徑大于50納米的稱為大孔；孔徑在2到50納米之間的稱為介孔。

合成比表面積更大、孔徑分布更窄的介孔或大孔氧化鋁分子篩引起了廣大材料科學研究者的興趣。研究發現，在制備氧化鋁溶膠過程中或在氧化鋁載體成型過程中引入模板劑，是制備介孔或大孔氧化鋁的有效方法。關于模板法合成介孔氧化鋁的研究有多篇報道。郭建維等對此進行了綜述（“新型催化材料——介孔氧化鋁分子篩的合成、表征以及應用前景”，《功能材料》.2006,37(10)：1527-1530,1534）。常用的模板劑分為1）非離子型模板劑，包括長鏈伯胺、如聚氧乙烯醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；2）陰離子模板劑，包括羧酸（如己酸，月桂酸，十八酸，二苯甲酸-L-酒石酸），陰離子表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉SDS）;3)陽離子模板劑，包括季銨鹽類陽離子表面活性劑。其所制備的介孔氧化鋁的平均孔徑在2~10nm之間，比表面積大于400?m²/g。但是介孔氧化鋁載體由于孔徑較小（一般小于10nm?），容易滯留雜質。

具有較大的孔徑和孔容的催化劑，能夠減少大分子反應遇到的擴散阻力，容納更多的積炭、金屬沉積物等；從而使催化劑內表面得到更為有效的利用，催化劑的活性和穩定性得到提高。但大孔催化劑的比表面積小，催化劑活性低。另外，僅有大孔的催化劑中的孔道往往貫通性不好。例如，王曉冬等采用顆粒模板法制備了大孔氧化鋁（Al₂O₃）材料；掃描電子顯微鏡（SEM）結果顯示，大孔Al₂O₃結構中大孔呈“囊泡狀”但孔道不貫通（“顆粒模板法制備大孔Al₂O₃材料”，《物理化學學報》.2006,22(7)：831-835）。

如果一種載體能夠同時具有大孔和介孔并存的雙重孔道，能夠綜合兩種孔道的優點：一方面能夠減少大分子反應遇到的擴散阻力，容納更多的積炭、金屬沉積物等雜質，提高催化劑的活性和穩定性；另一方面，比表面積大，大孔的貫通性得到改善。也就是說，用大小孔徑并存的雙重孔徑分布的載體制成的催化劑，具有優越的性能。

康小洪等采用炭黑粉為擴孔劑，制備出雙重孔徑分布的氧化鋁載體。試驗表明，炭黑粉的種類和用量是決定載體孔分布的主要因素。（“雙重孔氧化鋁載體的研制”，?《石油煉制與化工》.1997,28(1)：44-47）。但是存在的問題是炭黑粉的粒徑不均一，制備的氧化鋁載體孔的直徑難以控制。

中國專利(CN1647857A)報道了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，該載體孔容為0.9-1.3毫升/克，孔徑小于20納米的孔占總孔容55-85％、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容7-25％、孔直徑為大于100納米的孔占總孔容7-25％。該載體的制備方法包括將一種含有機擴孔劑的擬薄水鋁石組合物成型并焙燒。但孔徑不易控制。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備比表面積大、具有介孔和大孔復合孔結構且介孔和大孔孔徑可獨立調整的氧化鋁載體的方法，以及該方法制備的氧化鋁載體。所述氧化鋁載體負載多種活性成分后制備得到的催化劑可用于石油化工領域的多種反應，如石油餾份催化加氫、烯烴歧化反應。例如重油加氫處理、汽柴油加氫處理、乙烯和丁烯歧化制丙烯、1-丁烯歧化制己烯和1-丁烯與2-丁烯制丙烯、乙烯與高碳鏈烯烴歧化制備中等碳鏈烯烴等過程。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：