[發明專利]一種簡單方便合成氯代環己烷的新方法

有效

• 申請號: 201110029159.2
• 申請日: 2011-01-26
• 公開（公告）號: CN102146016A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 周輝;黃昆;賀安琪;孫燕;李曉佩;蔡遠利;徐怡莊;吳瑾光
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C07C23/10
• 分類號: C07C23/10;C07C17/08
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11369
• 代理人: 劉冬梅

技術領域

本發明涉及一種采用環己烯作為原料合成氯代環己烷的方法。

背景技術

環己烷又名環己基氯，是有機合成的一種基本原料，在現代有機合成和實際應用中起著非常廣泛的作用，主要用于橡膠防焦劑CTP，也可以用于聚氨酯發泡催化劑N，N-二甲基環己胺、防銹劑等的合成，同時也是合成醫藥和農藥等的重要中間體。在農藥上用于合成殺螨劑三環錫和三唑錫的中間體三環己基氯化錫；也可用于合成醫藥鹽酸苯海索，用于制取抗癲癇、痙攣藥物等。

目前氯代環己烷的合成方法主要有環己醇氯化法和環己烷氯化法。

環己醇氯化法以環己醇和鹽酸為原料，具體工藝一般如下所述：將環己醇與30％鹽酸混合攪拌，升溫至85℃回流12h，內溫逐漸上升至103℃左右；回流結束，冷至20℃，靜置分層，放去酸水，以氯化鈉飽和液及碳酸鈉溶液分別洗1次，用無水氯化鈣干燥，分餾，收集141～142.5℃餾分，得氯代環己烷，收率為83％。但這種方法原料成本高、產品純度低、生產周期長，同時產生大量稀鹽酸嚴重污染環境。

環己烷氯化法以還己烷和氯氣為原料，在光照等活化作用下進行反應，具體工藝一般如下所述：向反應器中加入環己烷，在50～90℃下通氯氣，經分析氯代環己烷含量達到70％以上時即可停止反應，一般在反應2h后，環己烷的轉化率可達70％以上，反應物料精餾回收未反應的環己烷。但此法設備復雜，轉化率低，而且存在嚴重的安全問題，極易發生爆炸事故。

此外，上述兩種方法均需要在高溫下進行，第一種方法反應所需時間較長，第二種方法需要在高溫下通氯氣，實驗的危險性較大，在實際操作用受到諸多限制。

陳新志等在《廣東化工》，1998年第1期公開一種合成氯代環己烷的方法，其中，環己烯和環己烷的混合物與HCl進行加成，所采用的催化劑是以氧化鋁為載體，浸漬了氯化鎘和氯化銅等成份，該反應較合適的溫度是170℃左右；然后將氯代環己烷和環己烷的混合物進行精餾，得到氯代環己烷。所述氯化氫是由硫酸與氯化鈉反應產生的。但該方法對反應器結構要求嚴格，而且催化劑制備復雜，反應溫度高，不易控制。

因此亟待提供一種成本低、產品質量好，而且操作安全的氯代環己烷的合成方法。

發明內容

因此，本發明的目的是提供一種新的合成氯代環己烷的方法。

本發明人經過銳意研究發現，利用在反相膠束體系中形成的超高濃度鹽酸(簡稱超濃鹽酸)，其能夠直接和環己烯發生加成反應而生成氯代環己烷，從而實現了本發明的目的。

具體而言，根據本發明，合成氯代環己烷的方法包括以下步驟：

一、形成反相膠束體系，使表面活性劑與非極性溶劑以質量比6-8∶4-2進行混合，混合均勻后，加入一定量的水，使其成為反相膠束體系，控制體系的含水量在0.5％-5％之間；

二、將環己烯加入該體系，混合均勻；

三、利用濃硫酸和氯化鈉反應生成HCl氣體，將其通入該體系，進行反應；

四、氯代環己烷的提純，對反應后的混合溶液進行常壓蒸餾，分離出苯和未反應的環己烯，冷卻后，減壓蒸餾，收集氯代環己烷餾分。

該方法工藝簡單，只需在常溫下較短時間即可獲得高產率的氯代環己烷。

以下具體描述本發明。

根據本發明，首先要形成反相膠束。反相膠束或反膠束(reversed?micelle)一般如下獲得：表面活性劑溶于非極性的有機溶劑中，當其濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，在有機溶劑內就形成了反相膠束。在反相膠束中，表面活性劑的非極性基團在外與非極性的有機溶劑接觸，而極性基團則排列在內形成一個極性核(polar?core)。此極性核具有溶解極性物質的能力，極性核溶解水后，就形成了“水池”(water?pool)。反膠束是一種自發形成的納米尺度的聚集體，是一種透明的、熱力學穩定的W/O體系。

常用于制做反膠束的表面活性劑有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。本發明優選采用陽離子表面活性劑。

陽離子表面活性劑，是其分子溶于水發生電離后，與親油基相連的親水基是帶陽電荷的表面活性劑。親油基一般是長碳鏈烴基。親水基絕大多數為含氮原子的陽離子，少數為含硫或磷原子的陽離子。分子中的陰離子不具有表面活性，通常是單個原子或基團，如氯、溴、醋酸根離子等。陽離子表面活性劑帶有正電荷。它能和非離子表面活性劑配合使用。

本發明中主要采用親水基離子中含氮原子的陽離子表面活性劑，根據氮原子在分子中的位置不同分為胺鹽、季銨鹽和雜環型三類。