[發明專利]一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110022171.0
• 申請日: 2011-01-20
• 公開（公告）號: CN102167785A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 胡繼文;張干偉;盧汝烽;肖定書;胡美龍
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司;佛山市功能高分子材料與精細化學品專業中心
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F8/40;C08F220/22;C08F230/08;C08G75/20;C08J5/18;C08J7/12;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于高分子功能電池膜材料領域，特別涉及一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜及其制備方法。

背景技術

在環境和能源問題日益困擾世界的今天，太陽能、風能等可再生能源的利用成為各個國家努力發展的方向，為了讓這些可再生能源更好的利用，儲能系統的發展變的越來越重要。全釩氧化還原電池(VRB)是基于2個完全可溶的氧化還原電對在惰性電極上的電化學氧化和還原的原理而制備的，而氧化還原電對是由同一種金屬釩的不同價態的離子組成的。釩液流電池(VRB；簡稱釩電池)，因能量轉換效率高、無特殊地形要求、理論壽命長、功率與容量相互獨立等優點，在分布式供電系統及可再生能源發電等儲能領域具有較好的應用前景，受到廣泛關注由此吸引了眾多的研究者來對它進行大量深入的研究。

質子交換膜(Protonexchange?membrane，PEM)是VRB的重要的三大部件之一，它不僅起隔離正負極活性電解液，防止電池產生大規模自放電的作用，并且在電池充放電時形成離子導電通道使電極反應得以完成。理想的隔膜材料應對正、負極活性物質具有良好的分隔性能，具有選擇滲透性，既允許載流子通過來保證高的電導率，減小電池的內能損失，又阻止電解質離子通過它的滲透，減少由此造成的電池容量的損失。對于VRB來說，就是要保證氫離子自由通過，而盡可能地阻止釩離子通過膜的滲透。

目前已經商業化的VRB隔膜有美國Du?Dont公司的全氟磺酸膜Nafion117膜，浙江千秋實業有限公司的均相離子交換膜PE一01隔膜等，商業化全氟磺酸Nafion117膜具有較強的機械強度和化學穩定性，但在VRB中使用存在釩離子的滲透率高，充放電過程過中正負極有明顯的水遷移現象，并且價格太貴。而PE一01隔膜具有離子滲透率高等優點，但應用過程中穩定性差并且使用壽命短。因此開發新型膜材料迫在眉睫。

發明內容

為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的首要目的在于提供一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜。

本發明的另一目的在于提供上述全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜，該聚合物復合膜具有如式(I)所示的結構：

其中，m和x為1～25的整數，并且m+x≤50；n為10～150的整數。

上述全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將單體混合物、單體摩爾量1/10～1/50的氯甲基化聚砜、單體摩爾量1/10～1/50的氯化亞銅、單體摩爾量1/5～1/25的配基以及與單體體積量相等的溶劑混合，所述單體混合物為質量比為1∶5～5∶1的含氟丙烯酸酯單體：含羥基的丙烯酸類單體或潛在含羥基的丙烯酸類單體；混合體系除氧后進行聚合反應，將反應產物依次采用水和正己烷洗滌，干燥得到聚合物；

(2)當單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六環中，配制成質量分數為3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亞銅，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應12h，反應產物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

當單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和潛在含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物溶解在四氫呋喃中，配制成質量分數為3～10％的溶液，加水至體系將近混濁，形成水解反應體系，再滴入0.5～5N的鹽酸，攪拌水解反應后將產物水洗，真空干燥得到含羥基的聚合物；將含羥基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六環中，配制成質量分數為3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亞銅，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應12h，反應產物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

(3)將步驟(2)所得磷酯化聚合物溶解在高沸點溶劑中，攪拌溶解，得到質量分數為2％～15％的磷酯化聚合物溶液；

(4)將步驟(3)所得磷酯化聚合物溶液除雜并去除氣泡，在水平潔凈的玻璃板上利用流延法、涂漿法或浸膠法成膜，干燥處理，在水中脫膜得到磷酯化聚合物薄膜；

(5)將步驟(4)所得磷酯化聚合物薄膜放入濃鹽酸中進行回流水解，聚合物膜取出后水洗，真空干燥，得到磷酸化聚合物復合膜。