[發明專利]一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201110022171.0
• 申請日: 2011-01-20
• 公開（公告）號: CN102167785A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 胡繼文;張干偉;盧汝烽;肖定書;胡美龍
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司;佛山市功能高分子材料與精細化學品專業中心
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F8/40;C08F220/22;C08F230/08;C08G75/20;C08J5/18;C08J7/12;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

1.一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜，其特征在于：該聚合物復合膜具有如式(I)所示的結構：

其中，m和x為1～25的整數，并且m+x≤50；n為10～150的整數。

2.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟：

(1)將單體混合物、單體摩爾量1/10～1/50的氯甲基化聚砜、單體摩爾量1/10～1/50的氯化亞銅、單體摩爾量1/5～1/25的配基以及與單體體積量相等的溶劑混合，所述單體混合物為質量比為1∶5～5∶1的含氟丙烯酸酯單體：含羥基的丙烯酸類單體或潛在含羥基的丙烯酸類單體；混合體系除氧后進行聚合反應，將反應產物依次采用水和正己烷洗滌，干燥得到聚合物；

(2)當單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六環中，配制成質量分數為3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亞銅，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應12h，反應產物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

當單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和潛在含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物溶解在四氫呋喃中，配制成質量分數為3～10％的溶液，加水至體系將近混濁，形成水解反應體系，再滴入0.5～5N的鹽酸，攪拌水解反應后將產物水洗，真空干燥得到含羥基的聚合物；將含羥基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六環中，配制成質量分數為3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亞銅，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應12h，反應產物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

(3)將步驟(2)所得磷酯化聚合物溶解在高沸點溶劑中，攪拌溶解，得到質量分數為2％～15％的磷酯化聚合物溶液；

(4)將步驟(3)所得磷酯化聚合物溶液除雜并去除氣泡，在水平潔凈的玻璃板上利用流延法、涂漿法或浸膠法成膜，干燥處理，在水中脫膜得到磷酯化聚合物薄膜；

(5)將步驟(4)所得磷酯化聚合物薄膜放入濃鹽酸中進行回流水解，聚合物膜取出后水洗，真空干燥，得到磷酸化聚合物復合膜。

3.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述所述氯甲基化聚砜按照以下方法制備得到：將聚合度為10～150的聚砜原料在氯甲基化體系中，在30～60℃溫度下反應2～140h，得到每個聚砜重復單元上平均有0.1～2個氯甲基基團的氯甲基化聚砜；所述氯甲基化體系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化錫混合而成，或者由氯甲醚和無水氯化鋅混合而成。

4.根據權利要求3所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于：所述聚砜原料的聚合度為60。

5.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；所述含羥基的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、三甲基氯硅烷丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述潛在含羥基的丙烯酸類單體為三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羥乙酯；所述配基為五甲基二乙烯三胺或4，4′-聯吡啶；所述溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氫呋喃；所述聚合物反應的溫度為45～110℃，反應時間為12～24h；所述干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

6.根據權利要求5所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于：所述溶劑為二甲基甲酰胺。

7.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復合膜的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述溶液的濃度為質量分數5％；所述鹽酸的加入量為1升的水解反應體系中加入0.5～5ml鹽酸；所述水解反應的時間為3～5h；所述真空干燥是在30～60℃干燥6～16h至恒重。