[發(fā)明專利]一種低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110007914.7
• 申請(qǐng)日: 2011-01-14
• 公開（公告）號(hào): CN102173398A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張長瑞;李斌;曹峰;王思青;齊共金;李俊生;劉榮軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B21/082
• 分類號(hào): C01B21/082;C01B33/00
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚硅氮烷及其合成方法和裝置，具體地說，是涉及一種低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法和裝置。

背景技術(shù)

氮化硅（Si₃N₄）是共價(jià)鍵化合物，屬六方晶系，有α-晶型和β-晶型兩種結(jié)構(gòu)。兩種晶型的化學(xué)成分和密度相同，均是六方體。不同的是α-晶型晶胞的c軸長度大約是β-晶型的兩倍。氮化硅是一種重要的非氧化物先進(jìn)陶瓷材料，具有良好的綜合性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、抗熱震、自潤滑等等，因此，氮化硅在高溫結(jié)構(gòu)材料、高性能軸承材料等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。

此外，氮化硅還有著優(yōu)異的介電性能，成為高馬赫數(shù)導(dǎo)彈透波部件的首選材料之一。

近年來，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，采用氮化硅以及氮化硅基的復(fù)合材料制備高性能導(dǎo)彈的天線罩，成為各軍事強(qiáng)國研究的熱點(diǎn)。

但是，由于氮化硅中Si-N鍵為高度共價(jià)的化學(xué)鍵，結(jié)合強(qiáng)度非常高，使其難以燒結(jié)。目前，通常采用反應(yīng)燒結(jié)或者在其中添加燒結(jié)助劑的方式進(jìn)行氮化硅材料的制備，導(dǎo)致制備的材料純度不高。作為介電材料而言，純度直接決定著材料的介電性能，是一個(gè)極為關(guān)鍵的指標(biāo)。因此，探索氮化硅及其復(fù)合材料的新的制備方式，受到研究者的普遍關(guān)注。

先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料的工藝為高純氮化硅的低溫制備提供了有效途徑。然而，作為氮化硅陶瓷的先驅(qū)體，聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)中往往含有一定數(shù)量的烷基，這對(duì)材料的電性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，合成一種無碳的聚硅氮烷，是制備高純氮化硅材料的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種介電性能優(yōu)異，合成工藝簡便的低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法和裝置。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明之低分子無碳聚硅氮烷，為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)中僅含有Si-N、Si-H和N-H鍵，分子量104～360可調(diào)，不含碳或者其他雜質(zhì)元素。

本發(fā)明之無碳聚硅氮烷合成方法，選用鹵代硅烷為硅源，氮?dú)浠衔餅榈矗瑢⒍咧糜谟袡C(jī)溶劑中，充分混合，反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

具體操作步驟如下：

（1）在裝有原料進(jìn)口管、導(dǎo)氣管、攪拌器及冷凝器的容器中，通過原料進(jìn)口管加入有機(jī)溶劑和鹵代硅烷，啟動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，使鹵代硅烷溶解于有機(jī)溶劑；

（2）向所述容器中通入過量氮?dú)浠衔铮诔亍?10℃條件下，靜置0.5～7小時(shí)（優(yōu)選1-6小時(shí)），然后在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；

（3）在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將有機(jī)溶劑除去，得到透明的液體，即成。

所述有機(jī)溶劑可為選自四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶中的一種或其中二種以上的混合物。

所述鹵代硅烷可為一氯硅烷、二氫二氯硅烷、三氯硅烷、一氟硅烷、二氫二氟硅烷、三氟硅烷、一溴硅烷、二氫二溴硅烷、三溴硅烷、一碘硅烷、二氫二碘硅烷或三碘硅烷。

所述氮?dú)浠衔锟蔀榘睔饣螂隆?/p>

所述惰性氣氛優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

實(shí)施所述無碳聚硅氮烷合成方法的裝置，包括帶有硅源原料進(jìn)口管、氮源原料進(jìn)口管、攪拌器的容器，硅源原料進(jìn)口管設(shè)有惰性氣體導(dǎo)氣支管，氮源原料進(jìn)口管一側(cè)設(shè)有冷凝器，所述容器置于溫控水浴中。

使用本發(fā)明之低分子無碳聚硅氮烷裂解制成的氮化硅陶瓷，介電性能優(yōu)異，介電常數(shù)可達(dá)2.5～4.0；合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：原料化合物來源廣，價(jià)格低廉，合成裝置簡單，操作方便，可控性好，合成產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高。

對(duì)合成產(chǎn)物，經(jīng)傅里葉紅外光譜分析（FTIR）、質(zhì)譜分析（MS）、核磁共振譜分析（H¹-NMR），以及對(duì)合成產(chǎn)物的高溫裂解產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物具有較高的純度，可裂解為高純度的氮化硅陶瓷。

附圖說明

圖1是本發(fā)明無碳聚硅氮烷的一種實(shí)驗(yàn)室合成裝置；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷的紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷的¹H-NMR核磁共振譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷裂解產(chǎn)物的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

以下描述的各實(shí)施例使用的無碳聚硅氮烷合成裝置結(jié)構(gòu)參見圖1。其包括帶有硅源原料進(jìn)口管1、氮源原料進(jìn)口管3、攪拌器2的容器5，硅源原料進(jìn)口管1設(shè)有惰性氣體導(dǎo)氣支管6，氮源原料進(jìn)口管3一側(cè)設(shè)有用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的冷凝器4，容器5置于溫控水浴7中。冷凝器使用的冷凝劑為室溫自來水。

實(shí)施例1